一种铅酸蓄电池的修复剂及铅酸蓄电池的修复方法

摘要

本发明提供了一种铅酸蓄电池的修复剂，其中，铅酸蓄电池修复剂包括：硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、次亚磷酸钠、三氟乙酸、磷酸铵和邻苯三酚。此外，本发明还提供了一种铅酸蓄电池的修复方法，该方法包括：检测电池容量：将待修复的铅酸蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放电到10.5伏时截止，选择放电时间在30分钟以上铅酸蓄电池；添加修复剂并深放电：已选择的铅酸蓄电池的盖子，视情况补充电解液，根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例的修复剂；然后将铅酸蓄电池放到放电仪上，对蓄电池进行深放电到零伏；静置深溶：深放电完成后，静置10‑60分钟；充电：根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例修复剂，然后充电，充满后静置30‑90分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池修复领域，具体地涉及一种铅酸蓄电池修复剂及铅酸蓄电池的修复方法。

背景技术

铅酸蓄电池是一种广泛用于通讯、电力、铁路、交通等领域中的化学能源，我国是世界上生产和使用铅酸蓄电池的大国。我国每年报废的各种蓄电池达数亿只，并且每年都在增长。蓄电池报废处理是一个世界性的难题，随意丢弃，会严重污染环境，直接危害人类自身。

因此，铅酸蓄电池的修复在世界范围内均是热门的研究课题。铅酸蓄电池的寿命主要由正极板栅的腐蚀变形速度和不可逆硫酸盐化的积累速度所决定。一般来说，板栅腐蚀至最终报废的周期较长，而不可逆硫酸盐化是影响蓄电池寿命的最主要和最常见的原因。

正常使用的铅酸蓄电池，在放电时形成硫酸铅结晶，在充电时能够较容易地还原为铅。如果电池的使用和维护不善，例如长期放置不用或经常充电不足、过放电等等，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅结晶。这种硫酸铅结晶不导电，在常规的充电方式下很难分解，这种现象被称为“不可逆硫酸盐化”，它堵塞了极板的毛细孔和外表面，阻碍了电解液与活性物质发生反应，减少了活性物质的作用量，从而引起蓄电池的内阻增大、容量下降，最终导致铅酸蓄电池的报废。不可逆硫酸盐化”形成的主要原因是硫酸铅的重结晶现象，导致粗大结晶形成后溶解度减小进而无法被分解。

目前对铅酸蓄电池进行修复的方法主要包括：水疗修复、大电流充电修复、高频脉冲修复，化学活化剂修复等。这些方法修复铅酸蓄电池电池存在的主要缺陷包括：可能仅部分解决硫酸盐化问题，而且可能降低了电池内部活性物质的量和/或损坏了电池内部结构，修复后的铅酸蓄电池很快出现容量下降并很快失效，修复后电池寿命短，例如只有4-5个月；结构稳定性差，容易损坏；过放电性能差，例如在电车加减速时不能提供匹配的电能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种铅酸蓄电池的修复剂及铅酸蓄电池的修复方法。

因此，本发明提供了一种铅酸蓄电池的修复剂，其特征在于，所述铅酸蓄电池修复剂包括：硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、次亚磷酸钠、三氟乙酸、磷酸铵和邻苯三酚。

此外，本发明还提供了一种铅酸蓄电池的修复方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一：检测电池容量：将待修复的铅酸蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放电到10.5伏时截止，选择放电时间在30分钟以上铅酸蓄电池；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开步骤一选择的铅酸蓄电池的盖子，视情况补充电解液，根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例的权利要求1-6中任意一项所述的修复剂；然后将铅酸蓄电池放到放电仪上，对蓄电池进行深放电到零伏；如果需要补充电解液，优选地，添加电解液温度控制在20-30摄氏度；优选地，所述电解液包括碳酸乙烯酯8-15重量％，优选10-12重量％；碳酸丙烯酯，6-15重量％，优选8-10重量％；碳酸二乙酯3-10重量％，优选6-8重量％；碳酸二甲酯10-25重量％，优选15-20重量％；碳酸甲乙酯，10-25重量％，优选15-20重量％；六氟磷酸锂5-15重量％，优选8-10重量％；五氟化磷5-15重量％，优选8-10重量％；氢氟酸5-15重量％，优选8-10重量％；以及余量的去离子水；

步骤三：静置深溶：深放电完成后，静置10-60分钟，优选20-30分钟；

步骤四：充电：根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例的权利要求1-6中任意一项所述的修复剂，然后充电，充满后静置30-90分钟，优选50-60分钟。

采用本发明提供的铅酸蓄电池的修复剂和修复方法可能能够比较彻底地清除电池内部结晶的硫酸铅，同时保持了电池内部活性物质和电池内部结构，因此采用本发明提供的修复剂修复后铅酸蓄电池的使用寿命长，例如12-15个月，能循环充电500次以上，而且过放电和大电流放电特性均远高于国家对新电池规定的标准，例如对于标称容量为12A.h的铅酸蓄电池，其过放电能够达到10.2A.h(国家规定是9.0A.h)，大电流放电能达到19(国家规定是15)小时。采用本发明提供的技术方案，能有效减少污染，保护生态环境，节约资源。

具体实施方式

本发明提供了一种铅酸蓄电池的修复剂，其中，所述铅酸蓄电池修复剂包括：硫酸钠、硫酸铵、二氧化锰、次亚磷酸钠、三氟乙酸、磷酸铵和邻苯三酚。

本申请的发明人意外发现：包含上述成分的修复剂对于铅酸蓄电池具有较佳的修复功效。

为了进一步提高修复效果，在一种优选的实施方式中，以所述修复剂的总重量计，各组分的含量分别为：0.1-1.5重量％的硫酸钠、0.1-2重量％的硫酸铵、0.5-4重量％的二氧化锰、0.05-0.8重量％的次亚磷酸钠、1-4重量％的三氟乙酸、0.05-1重量％的磷酸铵、0.5-4重量％的邻苯三酚，和余量的去离子水。

为了进一步提高修复效果，在一种优选的实施方式中，所述铅酸蓄电池修复剂还包括：硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸、3,5-二硝基水杨酸、无机酸和吲哚乙酸中的一种或几种。

所述无机酸包括常用的无机酸，优选为盐酸、硫酸和硝酸，且最优选为硝酸。

为了进一步提高修复效果，在一种优选的实施方式中，所述铅酸蓄电池修复剂还包括：硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸、3,5-二硝基水杨酸、无机酸和吲哚乙酸。

所述酒石酸可以为L-酒石酸、D-酒石酸、内消旋酒石酸、外消旋酒石酸中的任一种或任几种的混合物。

为了进一步提高修复效果，在一种优选的实施方式中，以所述修复剂的总重量计，各组分的含量分别为：0.1-1.5重量％的硫酸钠、0.1-2重量％的硫酸铵、0.5-4重量％的二氧化锰、0.05-0.8重量％的次亚磷酸钠、1-4重量％的三氟乙酸、0.05-1重量％的磷酸铵、0.5-4重量％的邻苯三酚、0.06-1.2重量％的硫酸镍、0.04-0.4重量％的硫酸锰、0.1-1.8重量％的硫酸铝、0.06-1.2重量％的硫酸镁、0.1-2重量％的硫酸锌、0.05-1.2重量％的乙二胺四乙酸二钠、0.5-4重量％的酒石酸、0.5-4重量％的3,5-二硝基水杨酸、0.5-4重量％的无机酸、0.5-4重量％吲哚乙酸，和余量的去离子水。

为了进一步提高修复效果，在一种优选的实施方式中，以所述修复剂的总重量计，各组分的含量分别为：0.5-0.8重量％的硫酸钠、0.5-1重量％的硫酸铵、1-2重量％的二氧化锰、0.2-0.4重量％的次亚磷酸钠、1.5-2重量％的三氟乙酸、0.2-0.5重量％的磷酸铵、1-2重量％的邻苯三酚、0.3-0.6重量％的硫酸镍、0.2-0.3重量％的硫酸锰、0.5-1重量％的硫酸铝、0.3-0.6重量％的硫酸镁、0.5-0.8重量％的硫酸锌、0.2-0.6重量％的乙二胺四乙酸二钠、1-2重量％的酒石酸、1-2重量％的3,5-二硝基水杨酸、1-3重量％的无机酸、1-3重量％吲哚乙酸，和余量的去离子水。

本发明还提供一种铅酸蓄电池的修复方法，其中，该方法包括：

步骤一：检测电池容量：将待修复的铅酸蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放电到10.5伏时截止，选择放电时间在30分钟以上铅酸蓄电池；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开步骤一选择的铅酸蓄电池的盖子，视情况补充电解液，根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例的权利要求1-6中任意一项所述的修复剂；然后将铅酸蓄电池放到放电仪上，对蓄电池进行深放电到零伏；如果需要补充电解液，优选地，添加电解液温度控制在20-30摄氏度；补充的电解液可以为本领域常用的电解液，但是优选地，所述电解液包括碳酸乙烯酯8-15重量％，优选10-12重量％；碳酸丙烯酯，6-15重量％，优选8-10重量％；碳酸二乙酯3-10重量％，优选6-8重量％；碳酸二甲酯10-25重量％，优选15-20重量％；碳酸甲乙酯，10-25重量％，优选15-20重量％；六氟磷酸锂5-15重量％，优选8-10重量％；五氟化磷5-15重量％，优选8-10重量％；氢氟酸5-15重量％，优选8-10重量％；以及余量的去离子水；

步骤三：静置深溶：深放电完成后，静置10-60分钟，优选20-30分钟；

步骤四：充电：根据待修复的铅酸蓄电池的标称容量补充一定比例的权利要求1-6中任意一项所述的修复剂，然后充电，充满后静置30-90分钟，优选50-60分钟。

在一种优选的实施方式中，在所述步骤二中，添加所述修复剂的量为：0.6-3ml/A.h标称容量，优选为0.7-2ml/A.h标称容量。

在一种优选的实施方式中，在所述步骤四中，添加所述修复剂的量为：0.3-2ml/

A.h标称容量，有选为0.4-1ml/A.h标称容量。

在一种优选的实施方式中，在所述步骤四后进行超声脉冲振荡。

充电完成的铅酸蓄电池，进行深放电，然后放到超声脉冲仪上进行振荡，待超声脉冲电压表显示稳定和电流表的指针基本接近零，超声脉冲仪振荡结束。

可以在步骤三或者步骤四后次检测修复后的铅酸蓄电池的容量：对修复完成的铅酸蓄电池进行充电，然后对各项指标进行检测，达到国家规定的新电池标准者即为修复合格。

实施例

实施例1

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠1.5重量％、硫酸铵0.5重量％、二氧化锰0.8重量％、次亚磷酸钠0.8重量％、三氟乙酸4量％、磷酸铵0.05重量％、邻苯三酚0.5重量％、和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为40分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；另外发现待修复的铅酸蓄电池的电解液量太少，补充电解液：以电解液总重量为基准，其含有碳酸乙烯酯10重量％、碳酸丙烯酯8重量％、碳酸二乙酯6重量％、碳酸二甲酯15重量％、碳酸甲乙酯15重量％、六氟磷酸锂8重量％、五氟化磷8重量％和氢氟酸8重量％；补充电解液3ml，添加温度为25摄氏度；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置60分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置90分钟。

实施例2

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠0.5重量％、硫酸铵2重量％、二氧化锰4重量％、次亚磷酸钠0.2重量％、三氟乙酸1重量％、磷酸铵1重量％、邻苯三酚4重量％、和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为50分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置50分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置70分钟。

实施例3

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠0.5重量％、硫酸铵0.5重量％、二氧化锰1重量％、次亚磷酸钠0.2重量％、三氟乙酸1.5重量％、磷酸铵0.25重量％、邻苯三酚1重量％、硫酸镍0.3％、硫酸锰0.16重量％、硫酸铝0.5重量％、硫酸镁0.3重量％、硫酸锌0.5重量％、乙二胺四乙酸二钠0.2重量％、酒石酸1％、3,5-二硝基水杨酸1重量％、硝酸1重量％、吲哚乙酸1.6重量％和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为35分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；另外发现待修复的铅酸蓄电池的电解液量太少，补充电解液：以电解液总重量为基准，其含有碳酸乙烯酯11重量％、碳酸丙烯酯9重量％、碳酸二乙酯7重量％、碳酸二甲酯18重量％、碳酸甲乙酯18重量％、六氟磷酸锂9重量％、五氟化磷9重量％和氢氟酸9重量％；补充电解液6ml，添加温度为30摄氏度；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置20分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置70分钟；

步骤五：利用超声脉冲仪对待修复铅酸蓄电池进行振荡：步骤四结束后，进行深放电到零伏，然后放到超声脉冲仪上进行振荡，待超声脉冲电压表显示稳定和电流表的指针基本接近零，超声脉冲仪振荡完成。

实施例4

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠0.8重量％、硫酸铵1重量％、二氧化锰2重量％、次亚磷酸钠0.4重量％、三氟乙酸2重量％、磷酸铵0.5重量％、邻苯三酚2重量％、硫酸镍0.6％、硫酸锰0.26重量％、硫酸铝1重量％、硫酸镁0.6重量％、硫酸锌0.8重量％、乙二胺四乙酸二钠0.6重量％、酒石酸2重量％、3,5-二硝基水杨酸2重量％、硝酸2重量％、吲哚乙酸2重量％和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为32分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置30分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置50分钟；

步骤五：利用超声脉冲仪对待修复铅酸蓄电池进行振荡：步骤四结束后，进行深放电到零伏，然后放到超声脉冲仪上进行振荡，待超声脉冲电压表显示稳定和电流表的指针基本接近零，超声脉冲仪振荡完成。

实施例5

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠0.6重量％、硫酸铵0.8重量％、二氧化锰1.5重量％、次亚磷酸钠0.3重量％、三氟乙酸1.8重量％、磷酸铵0.4重量％、邻苯三酚1.5重量％、硫酸镍0.5％、硫酸锰0.2重量％、硫酸铝0.8重量％、硫酸镁0.5重量％、硫酸锌0.7重量％、乙二胺四乙酸二钠0.5重量％、酒石酸1.5％、3,5-二硝基水杨酸1.5重量％、硝酸1.5重量％、吲哚乙酸1.8重量％和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为38分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；另外发现待修复的铅酸蓄电池的电解液量太少，补充电解液：以电解液总重量为基准，其含有碳酸乙烯酯12重量％、碳酸丙烯酯10重量％、碳酸二乙酯8重量％、碳酸二甲酯20重量％、碳酸甲乙酯20重量％、六氟磷酸锂10重量％、五氟化磷10重量％和氢氟酸10重量％；补充电解液10ml，添加温度为20摄氏度；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置40分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置50分钟；

步骤五：利用超声脉冲仪对待修复铅酸蓄电池进行振荡：步骤四结束后，进行深放电到零伏，然后放到超声脉冲仪上进行振荡，待超声脉冲电压表显示稳定和电流表的指针基本接近零，超声脉冲仪振荡完成。

实施例6

制备修复剂：

以修复剂的总重量计，将以下比例组成混合均匀：硫酸钠0.3重量％、硫酸铵0.3重量％、二氧化锰0.5重量％、次亚磷酸钠0.1重量％、三氟乙酸3.2重量％、磷酸铵1重量％、邻苯三酚3.5重量％、硫酸镍1.2％、硫酸锰0.4重量％、硫酸铝1.8重量％、硫酸镁1.2重量％、硫酸锌2重量％、乙二胺四乙酸二钠1.2重量％、酒石酸4％、3,5-二硝基水杨酸3.8重量％、硝酸3.4重量％、吲哚乙酸3.5重量％和余量去离子水。

修复铅酸蓄电池：

步骤一：检测待修复铅酸蓄电池(标称容量为12A.h)的容量：对待修复的蓄电池放到容量检测仪上进行检测，放到10.5伏时截止，放电时间为38分钟；

步骤二：添加修复剂并深放电：打开待修复铅酸蓄电池的盖子，放到放电仪上，进行深放电到零伏，在深放电过程中同时添加上述制备的修复剂，修复剂的添加量为2ml/A.h标称容量，共添加24ml；

步骤三：静置深溶；深放电完成后，静置50分钟；

步骤四：充电：按照1ml/A.h标称容量添加上述修复剂，共添加12ml，然后充电，充满后静置80分钟；

步骤五：利用超声脉冲仪对待修复铅酸蓄电池进行振荡：步骤四结束后，进行深放电到零伏，然后放到超声脉冲仪上进行振荡，待超声脉冲电压表显示稳定和电流表的指针基本接近零，超声脉冲仪振荡完成。

将实施例1-6修复的铅酸蓄电池分别按照蓄电池性能测试国标6.6试验、6.10试验、6.7试验、6.8试验检测2hr容量、过放电、大电流放电特性以及容量保存率，检测结果如表1所。

表1