一种具有磁场调控马氏体相变的复合材料的制备方法

摘要

本发明为一种具有磁场调控马氏体相变的复合材料的制备方法。该方法采用Tb0.27Dy0.73Fe1.9和Mn48Co4Ni28Ga20两种材料，按照不同的比例，颗粒度均匀混合，设定不同的烧结温度，采用等离子烧结的方法，在外加磁场下，把稀土巨磁致伸缩材料的磁致伸缩作为应力来诱导出铁磁形状记忆合金材料可观的马氏体相变或马氏体变体重排。本发明材料能够在较低磁场、分布在0‑380K温区内工作，磁场对相变温度的影响效率最高达41K/T。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及应用磁场调控马氏体相变复合材料的制备。

背景技术

磁场诱导热弹性马氏体相变发生能够伴随着应变、电阻、吸放热的巨大变化。材料在传感器、磁电阻装置、磁致冷工质上是具有重要的应用价值。

然而，具有磁场可控马氏体相变的单一材料很少，且能够诱导相变的温区很窄。事实上，能够诱导马氏体相变的外在条件有三种温度、应力和磁场，而在传统方法中，应力却需通过外来装置加载在材料上，这于材料在器件中的应用是十分不利或者根本不行。目前已知磁场诱导马氏体相变的种类有NiMnIn,MnNiGa-Co,NiMnSn,MnFePAs，这些材料由于受到相变前后材料本身固有磁特性的限制，从而使得磁场诱导马氏体相变温区变化的效率不高。当前研究有TbFe_1.95和Mn₂NiGa采用粉末粘结法制备复合材料，但引入了粘结剂使得材料成分包含有杂质，影响了材料的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一类能够在宽温区、较低场下应用的，具有磁场调控马氏体相变的复合材料。该方法采用Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9和Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀两种材料，按照不同的比例，颗粒度均匀混合，设定不同的烧结温度和烧结压力，采用等离子烧结的方法，在外加磁场下，把稀土巨磁致伸缩材料的磁致伸缩作为应力来诱导出铁磁形状记忆合金材料可观的马氏体相变或马氏体变体重排。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种具有磁场调控马氏体相变的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀铸锭和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9铸锭分别研磨、过筛，得到颗粒；粒径范围为10～50微米；

第二步，将两种颗粒进行混合；其中，质量比Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀：Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9＝20～6：1～15；

第三步，将上步得到的混合颗粒放入到放电等离子烧结模具中，然后打开放电等离子烧结系统，在温度为550～800℃，压力为25～35MPa下进行放电等离子烧结，得到所需复合材料；

所述的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀或Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9的制备方法，包括以下步骤：

第一步：利用纯度为99.99％以上的金属单质，按照化学式所示成分进行配比，分别准备目标合金配料，准备所需的金属单质；

第二步：将称取好的金属单质放入电弧炉内，电弧炉的真空度要求达到1x>-1－1x10^-6Pa后充入氩气，在0.01到1MPa正压力或者流动氩气的保护下进行电弧熔炼，电流大小为80～110A。

本发明的实质性特点：

我们采用这两种合金是因为考虑到Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀的居里温度为235K，在室温附近；Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9是基于经验选择的磁致伸缩较大的材料。发明人通过等离子烧结具有马氏体相变的材料和稀土巨磁致伸缩材料构成复合材料，巧妙地将应力不借助外在装置(气体，液体或者固体的加压装置)而加载到马氏体相变材料上，从而能够使磁场与应力共同作用于马氏体相变材料影响马氏体相变发生温度，极大地增强了磁场的作用和相变发生温区，使材料能够在较低磁场、分布在0-380K温区内工作，磁场对相变温度的影响效率最高达41K/T。

等离子烧结使得金属颗粒边界部分熔化而颗粒内部保存了前驱材料原本的物性特征。颗粒熔化的边界部分能够很好的把颗粒与颗粒连接起来。并且由于是熔融金属连接，所以材料在力学性能要优于粘接材料。在传递应力方面也要优于一般的粘接复合材料。

本发明的有益效果是：

1)该类材料是一系列复合材料，在无外加装置的情况下实现了磁性和应力的耦合。

2)该类材料在磁场调控马氏体相变，磁电阻，吸放热等方面具有应用价值。

3)该类材料降低了在设备、器件上应用时，特别是作为磁制冷工质时，设备体积、复杂程度。

与现有技术相比，本发明的这一类材料突出的实质性特点是：

(1)本发明材料能够在较低磁场、分布在0-380K温区内工作，磁场对相变温度的影响效率最高达41K/T。

(2)本发明材料在实际应用中，有效减小了设备体积、降低了设备复杂程度。

(3)本发明材料在实际应用中可实现宽温区相变，应用范围更广。

与现有技术相比，本发明的显著的进步是：

1)在无外加装置的情况下实现了磁性和应力的耦合，降低了在设备、器件上应用时，特别是作为磁制冷工质时，设备的体积、复杂程度。

2)磁场影响温度范围显著增宽，效率增加，节约能源，设备期间工作范围变宽，环境适应性强。

未进行烧结的相同材料只有在较大的磁场下才能工作，至少在2T以上，本材料进行烧结后在0.1T就可以观察到相变。未进行烧结的相同材料的磁场对相变温度的影响只能达到2.6K/T，本材料进行烧结后将该数据提高了15倍，达到了41K/T.

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是实施例8中所得到的烧结样品的M-T曲线图。

图2是实施例8中所得到的烧结样品的M-H曲线图。

图3为实施例8中所得到的烧结样品的饱和磁化强度图。

具体实施方式

本发明采用等离子烧结磁性形状记忆合金与稀土巨磁致伸缩材料混合粉末的方法，将应力在无外加装置的情况下，引入到材料之中，从而耦合应力场和磁场两种能够影响和控制马氏体相变的因素，进而获得具有优良磁场调控马氏体相变性能，并由此带来巨大的电阻、吸放热等物性变化的复合材料。

本发明提供具有磁场调控马氏体相变的复合材料(FMSMA/MAGMA)，其前驱材料成分为：Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀(以下用FMSMA表示该材料)和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9(以下用MAGMA表示该材料)，制备的复合材料配比(质量比)如下：FMSMA：MAGMA＝X:Y，其中，5>X>21,Y＝21-X；

所述的FMSMA/MAGMA系列合金是一批具有磁场调控马氏体相变的复合材料，该系列材料中最高的磁场对相变温度的影响效率达41K/T。

本发明的具有磁场调控马氏体相变的复合材料的前驱材料制备方法有多种，本专利所用数据是采用电弧熔炼方法、物理粉碎研磨，通过标准筛获得相应颗粒度，并通过研磨混合后等离子烧结制备样品的测量结果，下面通过实施例进行具体说明：

实施例1：烧结温度500℃、烧结压力25MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

制备方法如下

第一步：用电子天平称取纯度为99.99％的两组金属单质Mn、Co、Ni和Ga，以及Tb、Dy和Fe；

第二步：称取好的金属单质放入电弧炉内。将电弧炉内的真空度抽到2×10^-3Pa，再进一步达到1x>-6Pa以下后再充氩气；

第三步：用电弧熔炼金属单质(电流为85A)。分别反复熔炼4次后制备成均匀铸锭状样品，分别得到Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀铸锭和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9铸锭；(说明，合金的下标的数字代表的是原子个数比)

第四步：将制得的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀锭子同Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9锭子按质量比研磨，过筛，使之成为均匀的、颗粒度为10微米的粉末；

第五步：将适量粉末放入模具，抽真空到5x>-3以上后，将腔体升温到100℃，并在10^-3真空度以上持续抽真空24小时，以保证粉末空隙中的空气尽可能被排出，进行等离子烧结，完成复合材料的制备，分别设定烧结温度和烧结压力(烧结温度500℃、烧结压力25MPa)，升温速率为50℃/min,保温时间为10min，烧结过程中采用氩气进行保护。

所用设备名称为SPS放电等离子烧结炉Spark Plasma Sinteranlage/SparkPlasma Sintering Furnace型号为KCE FCT-HP D 25-SI。等离子烧结使得金属颗粒边界部分熔化而颗粒内部保存了前驱材料原本的物性特征。颗粒熔化的边界部分能够很好的把颗粒与颗粒连接起来。并且由于是熔融金属连接，所以材料在力学性能要优于粘接材料。在传递应力方面也要优于一般的粘接复合材料。

设定程序，分别测出烧结样品的M-T曲线图，M-H曲线图并画出其饱和磁化强度图

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是0.6K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：45K-49.2K,温区宽度4.2K。

实施例2：颗粒度30微米、烧结温度500℃、烧结压力25MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例1，不同之处为前驱材料颗粒度为10微米改为30微米，其他条件相同得到的材料烧相对更为致密，但相变极小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是6K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：46K-88K,温区宽度42K。

实施例3：颗粒度50微米、烧结温度500℃、烧结压力25MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例1，不同之处为前驱材料颗粒度为10微米改为50微米，其他条件相同得到的材料烧结十分致密但马氏体相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是1K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：49K-56K,温区宽度7K。

实施例4：颗粒度30微米、烧结温度500℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例2，不同之处为烧结压力为25MPa改为30MPa，其他条件相同。得到的烧结材料足够致密且有相变产生。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是10K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：40K-110K,温区宽度70K。

实施例5：颗粒度30微米、烧结温度500℃、烧结压力35MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例2，不同之处为烧结压力为25MPa改为35MPa，其他条件相同。得到的烧结材料由于压力过大没有相变产生。

实施例6：颗粒度30微米、烧结温度550℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为550℃，其他条件相同。得到的材料烧结不够致密，相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是12K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-114K,温区宽度84K。

实施例7：颗粒度30微米、烧结温度600℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为600℃，其他条件相同。得到的材料烧结较为致密，但相变较大。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是23K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-191K,温区宽度161K。

实施例8：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为650℃，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密且发生极大相变。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是41K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：5K-292K,温区宽度287K。

图1为磁化强度随温度的变化曲线。由于马氏体相变前后，材料具有不同的结构和磁性，因此在相变前后材料表现出不同的磁化强度。通常马氏体具有较强的磁晶各向异性，因而在较低磁场下会呈现出较小的饱和磁化强度。我们通过MT曲线来测量和表征马氏体相变、逆相变的发生与结束温度。当马氏体相变或者逆相变发生时，在MT曲线上能够表现出较为陡峭的磁信号变化。从图中，可以看到在1000Oe磁场下,马氏体的相变温度为189K。马氏体相变温度随着磁场的增加呈线性递减，随着磁场上升到8000Oe,马氏体相变温度被下压到160K，表明磁场对马氏体相变的影响效率是41K/T。在0-7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：5K-292K,温区宽度287K。

图2和图3为不同恒定温度下外加磁场对材料磁化强度的影响。图2中随着外加磁场的增大，磁化强度迅速增大，直到达到某一数值便几乎不再随外加磁场的增大而增大，我们称之为饱和磁化强度。并在不同温度下测得饱和磁化强度将其用图3表示，从图中，可以看到随着温度的增加，材料的饱和磁化强度逐渐递减。

实施例9：颗粒度30微米、烧结温度700℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为700℃，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密但边缘有部分融化，相变较大。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是24K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：20K-168K,温区宽度80K。

实施例10：颗粒度30微米、烧结温度750℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为750℃，其他条件相同。得到的材料大部分融化，相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是13K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-121K,温区宽度91K。

实施例11：颗粒度30微米、烧结温度800℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为20：1的样品。

其它步骤同实施例4，不同之处为烧结温度为500℃改为800℃，其他条件相同。得到的材料全部融化。

实施例12：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为6：1的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为6：1，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，但相变极小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是10K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：40K-110K,温区宽度70K。

实施例13：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为5：2的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为5：2，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，但相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是16K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-142K,温区宽度112K。

实施例14：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为2：1的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为2：1，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，但相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是20K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-170K,温区宽度140K。

实施例15：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为4：3的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为4：3，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，相变较大。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是35K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：20K-265K,温区宽度245K。

实施例16：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为5：2的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为5：2，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，相变较大。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是30K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-240K,温区宽度210K。

实施例17：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为:3：4的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为3：4，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，但相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是17K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：30K-149K,温区宽度119K。

实施例18：颗粒度30微米、烧结温度650℃、烧结压力30MPa的Mn₄₈Co₄Ni₂₈Ga₂₀和Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.9质量比为2：5的样品。

其它步骤同实施例8，不同之处为前驱材料质量比为20：1改为2：5，其他条件相同。得到的材料烧结十分致密，但相变较小。

MT曲线测量获得的磁场对马氏体相变的影响效率是12K/T，材料是典型的磁场诱导马氏体相变材料。在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响范围为：42K-126K,温区宽度84K。

分别测出烧结样品的M-T曲线图，可知磁场诱导马氏体相变的温度范围及磁场效率。从图中可以看出相变点在较低磁场下即可发生明显的向左偏移，磁场对相变温度的影响效率最高达41K/T，在7T磁场下，磁场对马氏体相变的影响最大范围为：5K-292K,最大温区宽度287K。

分别测出烧结样品的M-H曲线图，可知所加磁场诱导的磁化强度范围。从图中可以看出样品饱和磁化强度随温度升高而降低，225K附近铁磁体变为顺磁体即发生磁性转变。

上述所有实施例中所用的材料均通过商购获得，所涉及的设备和工艺是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明未尽事宜为公知技术。