一种低聚物含量低的聚酯及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低聚物含量低的聚酯及其制备方法，方法为：首先在催化剂A的作用下将M和二元醇进行酯化反应和第一阶段缩聚反应，然后进行第二阶段缩聚反应，接着加入催化剂B后进行第三阶段缩聚反应，最后加入扩链剂进行扩链反应制得低聚物含量低的聚酯，其中，M为二元羧酸或二元烷基羧酸酯，催化剂A为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐，催化剂B为异丙醇铝、氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡和2‑乙基己酸亚锡中的一种以上，制得的聚酯中低聚物的含量<1.5wt％。本发明方法操作简单，制得的产品中低聚物含量低，有着极好的推广价值。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种低聚物含量低的聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯包括芳香聚酯、半芳香聚酯和脂肪聚酯，是一种极为重要的高分子材料。由于化学结构的不同，不同种类的聚酯具有不同的优异性能，因此聚酯可应用于生产纤维、工程塑料和薄膜等多种产品。

在聚酯的生产和加工处理过程中如切片干燥处理、纺丝及染色等过程中都可能会产生环状低聚物。不同聚酯产品所含的环状低聚物含量及种类稍有不同。其中，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中环状低聚物约占2～3.2wt％左右，其中环状三聚体占的比例最大，约占低聚物总量的75wt％；对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中环状低聚物约占2wt％；对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中环状低聚物含量较PET和PBT更高，有时可达5wt％，其聚合过程的环状低聚物主要为环状二聚体。

低聚物会给聚酯的生产和加工带来诸多不良影响，主要为：聚酯中包括环状低聚物在内的多种低聚物在高温聚合过程中易因升华而以白色细粉的形式沉积于聚合设备的冷却表面上，易堵塞聚合真空管道，因此需要频繁清洗，影响聚合装置的连续运行；纺丝过程中，低聚物同样会沉积于体系的冷却表面上，缩短聚酯纺丝板的更换周期，使毛丝和断头现象也随之增加等，进而增加聚酯的生产成本，同时，高温条件下低聚物容易迁移并沉积在纤维表面，会直接降低纤维拉伸强度，而低聚物沉积在塑料部件的表面，则影响其光泽度和美观；纤维染色过程中，低聚物在酸性介质中水溶性低，因此易结晶析出，析出的低聚物沉积在纤维表面会导致色差，同时扩散到染浴中的低聚物沉积在染色机上，会减短染色机的使用期限，增加生产成本。因此，制备具有较低低聚物含量的聚酯产品具有非常重要的意义。

目前研究人员常使用固相聚合反应(SSP)将这些低聚物转变成高分子量聚酯或者利用真空或者惰性气体吹扫使之升华并从聚酯内部脱除。该方法需要将聚酯切片或颗粒在高温下长时间反应，尽管可以有效降低低聚物含量，但通常会造成最终产物黏度的大幅提高而增加后续加工的难度。此方法对降低聚酯初始低聚物含量较为有效，然而却不能抑制在后续的高温加工环境中再次形成低聚物。专利CN200510095073和专利CN01020742B对聚酯切片通过优化真空干燥处理方法，在促进聚酯结晶过程中利用惰性气体吹扫以去除环状低聚物。此方法的弊端与SSP反应类似。专利CN101747531B中提出使用螯合剂、硼盐和氨基化合物的组合物来降低或抑制低聚物。专利CN101787180B提出一种通过在聚酯或聚酯制品表面施涂低表面能物质如表面活性剂来防止聚酯低聚物迁移或成核的方法来降低聚酯表面低聚物含量。类似这样的方法额外增加了加工程序，同时对纤维等聚酯制品并不适用，因为表面活性剂在面料染色及后整理的过程中难以对制品内部的低聚物进行稳定的屏蔽作用。专利US7208456A则针对纤维染色过程中低聚物沉积的问题，开发了非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的组合物，通过实现低聚物在染浴中稳定分散从而阻止低聚物在纤维表面结晶沉积进而避免了其对染色均一性的干扰，但上述方法均无法从源头上减少聚酯中低聚物的含量。

因此，研究一种低聚物含量低的聚酯具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中的问题，提供一种低聚物含量低的聚酯及其制备方法。本发明通过调控聚酯合成过程，降低聚酯中的低聚物含量，所制备的聚酯可应用于汽车部件、移动终端、电子电器和纤维等领域，有助于提高聚酯制品的热稳定性，减少了长期使用时的热挥发物的挥发量，提高了纤维面料的染色均一性。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种低聚物含量低的聚酯，分子链主要由M链段、二元醇链段和扩链剂链段构成，分子链之间分散有催化剂A和催化剂B；

所述M链段为二元羧酸链段或二元烷基羧酸酯链段；

所述催化剂A为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；

所述催化剂B为异丙醇铝、氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡和2-乙基己酸亚锡中的一种以上；

索氏提取法测得所述聚酯中低聚物的含量<1.5wt％，更优选为0.98～1.23wt％。

聚酯中所含的低聚物包括环状低聚物可以通过溶解-沉淀法或者索氏提取法进行提取，低聚物含量可以通过以下公式进行计算：

其中提取低聚物的质量指利用溶解-沉淀法即利用氯仿、六氟异丙醇或四氢呋喃等溶剂对聚酯样品完全溶解后加入沉淀剂如乙醇、甲醇、乙醚、石油醚或环己烷等对聚酯高聚物具有较低溶解性的溶剂后，通过沉淀、过滤并对所得滤液进行旋蒸所获得的分子量较低的低聚物的质量；或者利用索氏提取法，即将聚酯高聚物样品置于索氏提取器中，在一定温度和特定溶剂如氯仿、氯仿/环己烷、四氢呋喃或二氯甲烷等溶剂中连续提取一定时间后，将提取溶剂旋转蒸发获得的溶剂中提取物的质量；

高聚物的质量是进行上述操作步骤所使用的聚酯高聚物的初始质量。

所提取低聚物的具体组成成分可以利用常规小分子的表征测试方法进行表征，如核磁共振谱图或液相色谱-质谱联用等手段。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种低聚物含量低的聚酯，所述扩链剂优选具有双官能团或多官能团的环氧类、异氰酸酯类、酸酐类以及噁唑啉类扩链剂，更优选所述扩链剂链段对应的扩链剂为扩链剂Joncryl ADR-4368、扩链剂Joncryl ADR-4300、扩链剂Joncryl ADR-4385、扩链剂SAG-005、扩链剂SAG-008、

2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、呋喃-2,5-双(2-噁唑啉)和异己糖-2,5-双(2-噁唑啉)中的一种以上。本发明的扩链剂的种类包括但不限于此，此处仅列举部分扩链剂。

本发明还提供制备如上所述的一种低聚物含量低的聚酯的方法，首先在催化剂A的作用下将M和二元醇进行酯化反应和第一阶段缩聚反应，然后进行第二阶段缩聚反应，接着加入催化剂B后进行第三阶段缩聚反应，最后加入扩链剂进行扩链反应制得低聚物含量低的聚酯；所述M为二元羧酸或二元烷基羧酸酯。催化剂A用于对包括二元羧酸或二元烷基羧酸酯和二元醇在内的单体进行催化，催化单体进行预聚合，加速反应进程，催化剂B用于对第二阶段缩聚反应后的反应体系进一步催化。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，第一阶段缩聚反应、第二阶段缩聚反应、第三阶段缩聚反应和扩链反应的温度分别为120～280℃、140～290℃、140～290℃和140～290℃，时间分别为0.5～4h、1～5h、0.5～2h和5～60min，真空度分别为200～1000Pa、1～100Pa、1～100Pa和10Pa～1atm。

如上所述的方法，所述M与二元醇的摩尔比为1:0.90～2.2；

所述催化剂A与M的摩尔比比值为50～2000ppm；

所述催化剂B与M的摩尔比比值为50～2000ppm；

所述扩链剂与M的摩尔比比值为0.001～0.05。

如上所述的方法，所述酯化反应的温度为125～190℃，酯化反应的终止条件为甲醇蒸出量达到理论值的95％；

第二阶段缩聚反应产物的特性粘度为0.31～0.65g/dL；

第三阶段缩聚反应产物特性粘度为0.43～0.81g/dL；

低聚物含量低的聚酯的特性粘度为0.45～1.12g/dL，聚酯的特性粘度可通过乌氏粘度计进行表征。

如上所述的方法，所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、创伤性酸、粘康酸、衣康酸、异山梨糖-二羧酸、异甘露糖-二羧酸、异艾杜糖-二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸、呋喃-3,4-二羧酸和物质C中的一种以上；

物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4；

所述二元烷基羧酸酯为二元羧酸对应的甲基酯或乙基酯。本发明的二元烷基羧酸酯的种类包括但不限于此，本发明的二元烷基羧酸酯的碳原子数还可适当调整，此处仅列举部分适用于本发明的二元烷基羧酸酯。

如上所述的方法，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、环丁烷-1,2-二甲醇、环丁烷-1,3-二甲醇、环戊烷-1,2-二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4苯二甲醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、异山梨糖-2,5-二甲醇、异甘露糖-2,5-二甲醇和异艾杜糖-2,5-二甲醇中的一种以上。

如上所述的方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述锑系催化剂为三氧化二锑，所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。

如上所述的方法，酯化反应体系中还含有热稳定剂和抗氧化剂，添加热稳定剂和抗氧化剂可以很好的避免聚合物因高温和氧化等原因发生降解，有利于获得具有较好色度的聚酯产品；

所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；

所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；

所述热稳定剂的添加量为M和二元醇质量之和的0.1～2％；

所述抗氧化剂的添加量为M和二元醇质量之和的0.1～2％。

有益效果：

(1)本发明的一种低聚物含量低的聚酯，聚酯中低聚物含量低，品质高；

(2)本发明的一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，操作简单，可有效降低聚酯中的低聚物的含量，有着极好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，步骤如下：

(1)在2L聚合反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯(291g)、1,4-丁二醇(189g)和钛酸四丁酯(0.7g)，利用真空/氮气循环3次尽可能排除反应釜内残余空气，并对反应体系施加缓慢氮气流，然后加热至125℃蒸馏出副产物甲醇，逐步升温至190℃保持酯化反应，直至甲醇蒸出量达到理论值95％；

(2)抽真空对反应体系实施第一阶段缩聚反应，真空度为1KPa，设定反应温度为220℃，反应时间为0.5h；

(3)对反应体系施加高真空度(真空度为90Pa)，并将反应温度提高至260℃进行第二阶段缩聚反应，反应3h制得第二阶段缩聚反应产物，第二阶段缩聚反应产物的特性粘度为0.58g/dL；

(4)向反应体系中添加辛酸亚锡(0.6g)后再次进行3次真空/氮气以尽可能排除反应釜内残余空气，后续对体系施加高真空度(真空度为80Pa)，并将反应温度提高至260℃进行第三阶段缩聚反应，反应1h后制得第三阶段缩聚反应产物，第三阶段缩聚反应产物的特性粘度为0.72g/dL；

(5)向体系中添加扩链剂ADR-4368(20g)进行扩链反应，扩链反应温度为230℃，常压下反应10min后制得低聚物含量低的聚酯。

最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表1。

对比例1

一种聚酯的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不包含步骤(4)和(5)，步骤(3)中反应4h后在氮气保护下解除真空即制得聚酯。

最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表1。

对比例2

一种聚酯的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不包含步骤(5)，步骤(4)中反应结束后在氮气保护下解除真空即制得聚酯。

最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表1。

实施例2

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(15g)进行扩链反应。

最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表1。

实施例3

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，步骤如下：

(1)在2L聚合反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯(310.7g)、1,4-丁二醇(259.5g)、钛酸四丁酯(3.3g)和抗氧化剂1010(6.0g)，利用真空/氮气循环3次尽可能排除反应釜内残余空气，并对反应体系施加缓慢氮气流，然后加热至125℃蒸馏出副产物甲醇，逐步升温至190℃保持酯化反应，直至甲醇蒸出量达到理论值95％；

(2)抽真空对反应体系实施第一阶段缩聚反应，真空度为1KPa，设定反应温度为220℃，反应时间为0.5h；

(3)对反应体系施加高真空度(真空度为90Pa)，并将反应温度提高至260℃进行第二阶段缩聚反应，反应3h制得第二阶段缩聚反应产物，第二阶段缩聚反应产物的特性粘度为0.51g/dL；

(4)向反应体系中添加辛酸亚锡(0.6g)后再次进行3次真空/氮气以尽可能排除反应釜内残余空气，后续对体系施加高真空度(真空度为70Pa)，并将反应温度提高至260℃进行第三阶段缩聚反应，反应1h后制得第三阶段缩聚反应产物，第三阶段缩聚反应产物的特性粘度为0.74g/dL；

(5)向体系中添加六亚甲基二异氰酸酯(15g)进行扩链反应，扩链反应温度为230℃，常压反应10min后制得低聚物含量低的聚酯。

最终制得的聚酯的特性粘度和低聚含量详见表1。

表1聚酯中的低聚物含量

实施例4～17

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，步骤如下：

(1)在2L聚合反应釜中加入M、二元醇、催化剂A、热稳定剂和抗氧化剂，利用真空/氮气循环3次尽可能排除反应釜内残余空气，并对反应体系施加缓慢氮气流，然后加热至120-160℃蒸馏出副产物甲醇，逐步升温至140-200℃保持酯化反应，直至甲醇蒸出量达到理论值95％；

(2)抽真空对反应体系实施第一阶段缩聚反应，真空度为1KPa，设定反应温度为220℃，反应时间为0.5h；

(3)对反应体系施加高真空度(真空度为90Pa)，并将反应温度提高至160-240℃进行第二阶段缩聚反应，反应3h制得第二阶段缩聚反应产物；

(4)向反应体系中添加催化剂B后再次进行3次真空/氮气以尽可能排除反应釜内残余空气，后续对体系施加高真空度(真空度为75Pa)，并与步骤(3)相同温度下进行第三阶段缩聚反应，反应1h后制得第三阶段缩聚反应产物；

(5)向体系中添加扩链剂进行扩链反应，扩链反应温度为160-240℃，真空度为10Pa-1atm，反应20min后在氮气保护下解除真空，制得低聚物含量低的聚酯；

上述实施例中，M、二元醇、催化剂A和催化剂B的摩尔比、热稳定剂的添加量占M和二元醇总质量的质量百分数、抗氧化剂的添加量M和二元醇总质量的质量百分数以及扩链剂与M的摩尔比比值详见表2，M、二元醇、催化剂A、催化剂B、扩链剂、热稳定剂和抗氧化剂种类详见表3，第二阶段缩聚反应产物的特性粘度、第三阶段缩聚反应产物的特性粘度、最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表4。

表2

表3

表4

表中，“第二阶段”、“第三阶段”和“聚酯”分别表示第二阶段缩聚反应产物、第三阶段缩聚反应产物和最终制得的聚酯的特性粘度，单位均为g/dL，“低聚物含量”表示最终制得的聚酯中的低聚物含量(wt％)。

实施例18～30

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，步骤如下：

(1)在2L聚合反应釜中加入M、二元醇、催化剂A钛酸四丁酯，利用真空/氮气循环3次尽可能排除反应釜内残余空气，并对反应体系施加缓慢氮气流，然后加热至120-200℃蒸馏出副产物甲醇，逐步升温至140-220℃保持酯化反应，直至甲醇蒸出量达到理论值95％，其中，催化剂A与M的摩尔比与实施例4相同；

(2)抽真空对反应体系实施第一阶段缩聚反应，真空度为200KPa，设定反应温度为160-260℃，反应时间为4h；

(3)对反应体系施加高真空度(真空度为10Pa)，并将反应温度提高至160-280℃进行第二阶段缩聚反应，反应2h制得第二阶段缩聚反应产物；

(4)向反应体系中添加催化剂B辛酸亚锡后再次进行3次真空/氮气以尽可能排除反应釜内残余空气，后续对体系施加高真空度(真空度为1Pa)，并将与步骤(3)相同温度下进行第三阶段缩聚反应，反应2h后制得第三阶段缩聚反应产物，其中，催化剂B与M的摩尔比与实施例4相同；

(5)向体系中添加扩链剂进行扩链反应，扩链反应温度为140-260℃，真空度为10Pa-1atm，反应60min后在氮气保护下解除真空，制得低聚物含量低的聚酯，其中，扩链剂与M的摩尔比比值与实施例4相同；

上述实施例中，M和二元醇的摩尔比详见表5，M、二元醇和扩链剂的种类详见表6，第二阶段缩聚反应产物的特性粘度、第三阶段缩聚反应产物的特性粘度、最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表7。

表5

表6

表7

实施例第二阶段第三阶段聚酯低聚物含量实施例180.390.510.671.11实施例190.450.590.711.12实施例200.520.610.791.12实施例210.560.640.701.13实施例220.470.610.751.09实施例230.650.670.761.14实施例240.640.720.821.15实施例250.610.701.01.16实施例260.650.791.111.12实施例270.620.781.121.13实施例280.550.730.941.10实施例290.560.750.981.15实施例300.380.450.781.14

表中，“第二阶段”、“第三阶段”和“聚酯”分别表示第二阶段缩聚反应产物、第三阶段缩聚反应产物和最终制得的聚酯的特性粘度，单位均为g/dL，“低聚物含量”表示最终制得的聚酯中的低聚物含量(wt％)。

实施例31～40

一种低聚物含量低的聚酯的制备方法，步骤如下：

(1)在2L聚合反应釜中加入M、二元醇、催化剂A钛酸四丁酯，利用真空/氮气循环3次尽可能排除反应釜内残余空气，并对反应体系施加缓慢氮气流，然后加热至120-200℃蒸馏出副产物甲醇，逐步升温至150-220℃保持酯化反应，直至甲醇蒸出量达到理论值95％，其中，催化剂A与M的摩尔比与实施例5相同；

(2)抽真空对反应体系实施第一阶段缩聚反应，真空度为1000Pa，设定反应温度为160-250℃，反应时间为0.5h；

(3)对反应体系施加高真空度(真空度为100Pa)，并将反应温度提高至180-250℃进行第二阶段缩聚反应，反应5h制得第二阶段缩聚反应产物；

(4)向反应体系中添加催化剂B辛酸亚锡后再次进行3次真空/氮气以尽可能排除反应釜内残余空气，后续对体系施加高真空度(真空度为100Pa)，并在与步骤(3)相同温度下进行第三阶段缩聚反应，反应0.5h后制得第三阶段缩聚反应产物，其中，催化剂B与M的摩尔比与实施例5相同；

(5)向体系中添加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(15g)进行扩链反应，扩链反应温度为180-250℃，常压下反应5min后制得低聚物含量低的聚酯，其中，扩链剂与M的摩尔比比值与实施例5相同；

上述实施例中，M和二元醇的摩尔比详见表8，M和二元醇的种类详见表9，第二阶段缩聚反应产物的特性粘度、第三阶段缩聚反应产物的特性粘度、最终制得的聚酯的特性粘度和低聚物含量详见表10。

表8

实施例M:二元醇的摩尔比实施例311:1.3实施例321:1.3实施例331:1.5实施例341:1.5实施例351:1.5实施例361:1.8实施例371:1.8实施例381:1.3实施例391:1.3实施例401:1.3

表9

表10

表中，“第二阶段”、“第三阶段”和“聚酯”分别表示第二阶段缩聚反应产物、第三阶段缩聚反应产物和最终制得的聚酯的特性粘度，单位均为g/dL，“低聚物含量”表示最终制得的聚酯中的低聚物含量(wt％)。