一种超高强度高韧性马氏体时效钢及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，按质量含量计，所述马氏体时效钢的化学组成成分为：Ni：18.0‑20.0％，Co：15.0‑18.0％，Mo：7.0‑8.0％，Ti：1.5‑2.5％，Cu：4.0‑6.0％，C＜0.005％，O＜0.001％，N＜0.002％，P＜0.001％，S＜0.001％，余量为Fe；所述C、O、N、P、S的总含量＜0.01％。本发明超高强度高韧性的马氏体时效钢中形成了富铜相和Ni

说明书

技术领域

本发明涉及马氏体时效钢技术领域，特别涉及一种超高强度高韧性马氏体时效钢及其制备方法和应用。

背景技术

高强度低合金钢凭借材料成本的优势，始终成为专注于纺织钩针、撞针等高强度结构件的制备企业的首选材料。马氏体时效钢是以无碳(或微碳)马氏体为基体，时效时能产生金属间化合物沉淀硬化的超高强度钢，与传统高强度低合金钢不同，它不用碳而靠金属间化合物的弥散析出来强化，这使其具有一些独特的性能：高强韧性，低硬化指数，良好成形性，简单的热处理工艺，马氏体时效钢在热处理时几乎不变形，具有很好的焊接性能。与高强度低合金钢相比，马氏体时效钢虽然具有明显的强韧性等优势，但一直无法得到相关企业的认可而实现产业化应用。

在马氏体时效钢的发展过程中，强韧性匹配与使用成本是影响马氏体时效钢应用前景的两个核心问题，一方面，在保证韧性的前提下实现马氏体时效钢强度的提高，迎合产品的轻量化、节能减排以及安全环保等设计宗旨，是决定马氏体时效钢应用前景的关键因素；另一方面，与普通的高强度低合金钢相比，马氏体时效钢虽然强韧性优势明显，但由于其使用了高含量的镍、钴、钼、钛等合金元素，导致马氏体时效钢的材料成本较高，难以在实际应用中推广普及。因此，如何充分利用马氏体时效钢的性能优势，又降低结构材料总体的生产成本，是影响马氏体时效钢应用前景的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种超高强度高韧性的马氏体时效钢及其制备方法和应用，本发明通过加入铜元素优化合金原料的配比，并辅以双真空冶炼、连续锻造和连续热处理工艺，开发出抗拉强度大于3000MPa，屈服强度大于2700Mpa，延伸率大于10％的超高强度高韧性马氏体时效钢，实现了纺织钩针和射钉枪撞针材料的降本增效。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，按质量含量计，所述马氏体时效钢的化学组成成分为：Ni：18.0-20.0％，Co：15.0-18.0％，Mo：7.0-8.0％，Ti：1.5-2.5％，Cu：4.0-6.0％，C＜0.005％，O＜0.001％，N＜0.002％，P＜0.001％，S＜0.001％，余量为Fe；所述C、O、N、P、S的总含量＜0.01％。

优选的，所述马氏体时效钢的化学组成成分为：Ni：18.5-19.5％，Co：15.5-16.5％，Mo：7.0-7.5％，Ti：1.5-1.8％，Cu：5.0-6.0％，C＜0.005％，O＜0.001％，N＜0.002％，P＜0.001％，S＜0.001％，余量为Fe。

优选的，所述马氏体时效钢的抗拉强度＞3000Mpa，屈服强度＞2700Mpa，延伸率＞10％。

本发明还提供了上述超高强度高韧性的马氏体时效钢的制备方法，包括如下步骤：

(1)将超纯金属原材料在真空下依次进行初次真空感应熔炼和二次精炼，得到钢锭；

(2)将所述步骤(1)中的钢锭进行均匀化热处理；

(3)将所述步骤(2)中均匀化热处理后的钢锭直接进行锻造，得到坯料；

(4)将所述步骤(3)中的坯料进行连续热处理，所述连续热处理是将锻造后的坯料直接进行奥氏体时效处理、深冷处理和时效处理，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢。

优选的，所述步骤(1)中的初次真空感应熔炼在真空感应炉中进行，所述初次真空感应熔炼的温度为1450～1550℃，真空度＜1×10^-4Pa。

优选的，所述步骤(1)中的二次精炼在真空自耗炉中进行，真空度＜1×10^-4Pa。

优选的，所述步骤(2)中的均匀化热处理具体为：将钢锭加热后进行保温，所述保温的温度为1170～1230℃，所述保温的时间为24～30h。

优选的，所述步骤(3)中锻造的初锻温度为1100～1200℃，终锻温度不低于850℃；所述锻造的变形量需满足：第1次锻造变形量＜5％，第2次锻造变形量＜10％，第3次锻造变形量＜15％，终锻后的总变形量≥90％，锻造比＞12。

优选的，所述步骤(4)中连续热处理具体为：将锻造后的坯料直接放进680～720℃热处理炉中保温2～4h，进行奥氏体时效，随后空冷至室温；将奥氏体时效后的坯料在液氮中保持2h以上，空冷至室温；将液氮处理后的坯料在480～520℃的热处理炉中保温1～3h，空冷至室温。

本发明还提供了上述超高强度高韧性的马氏体时效钢或采用上述制备方法制备的超高强度高韧性的马氏体时效钢作为纺织钩针或射钉枪撞针的应用。

有益效果：本发明提供了一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，按质量含量计，所述马氏体时效钢的化学组成成分为：Ni：18.0-20.0％，Co：15.0-18.0％，Mo：7.0-8.0％，Ti：1.5-2.5％，Cu：4.0-6.0％，C＜0.005％，O＜0.001％，N＜0.002％，P＜0.001％，S＜0.001％，余量为Fe；所述C、O、N、P、S的总含量＜0.01％。本发明提高了铜元素的含量并优化了其他贵金属的配比，有效的降低了成本，本发明严格控制合金中的杂质元素，以防止C、O、N、P、S元素过高影响到马氏体时效钢的韧性。

本发明提供了上述方案所述超高强度高韧性的马氏体时效钢的制备方法，本发明将原材料在真空下熔炼和二次精炼得到钢锭，再通过均匀化热处理使钢锭内部金属元素均匀化；本发明将均匀化热处理结合多次连续的热锻，使钢锭逐步变形得到坯料，本发明的热锻方法能够防止钢锭开裂，得到的坯料内部缺陷极少，保证了合金的致密性；本发明将坯料直接进行奥氏体时效处理、深冷处理和时效处理，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢，而且简化了热处理工艺，降低了生产总成本。本发明通过连续热处理使得到的马氏体时效钢合金中形成了富铜相和Ni₃Ti核壳结构，实现软、硬纳米粒子的复合强化，且不损失马氏体时效钢的韧性。

实施例结果表明，本发明提供的马氏体时效钢的抗拉强度＞3000Mpa，屈服强度＞2700Mpa，延伸率＞10％，本发明实现了降本增效，满足了纺织钩针和射钉枪撞针等耗材的需求。

具体实施方式

本发明提供了一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，按质量含量计，所述马氏体时效钢的化学组成成分为：Ni：18.0-20.0％，Co：15.0-18.0％，Mo：7.0-8.0％，Ti：1.5-2.5％，Cu：4.0-6.0％，C＜0.005％，O＜0.001％，N＜0.002％，P＜0.001％，S＜0.001％，余量为Fe；所述C、O、N、P、S的总含量＜0.01％。

本发明的设计思想为：在现有的马氏体时效钢体系中添加铜元素，优化马氏体时效钢中其它合金元素的质量配比，结合锻造、热处理的连续实施达到成本降低的目的；在本发明中，Cu在马氏体时效钢中是奥氏体形成元素，降低马氏体开始转变温度，在马氏体中的固溶度极小，因此在马氏体时效钢时效处理后具有极高的强化效果，而且不损失韧性。同时，Cu在时效处理过程中优先析出，能为金属间化合物Ni₃Ti起到形核质点的作用，形成富铜相和Ni₃Ti核壳结构，实现“软”、“硬”纳米粒子的复合强化，具有更高的强化效果。发明人发现，Cu作为形核质点这种作用，加入量不宜过少，过少的Cu含量与Ni₃Ti同时析出，不能形成核壳结构，强化效果不理想；但过量的Cu容易造成该钢在锻造过程中发生“热脆”开裂现象，影响成材率。

在本发明中，以质量含量计，所述马氏体时效钢的化学组成成分包括Ni：18.0-20.0％，优选为18.5-19.5％，更优选为19％；

以质量含量计，本发明所述马氏体时效钢的化学组成成分还包括Co：15.0-18.0％，优选为15.5-16.5％，更优选为16％；

以质量含量计，本发明所述马氏体时效钢的化学组成成分还包括Mo：7.0-8.0％，优选为7.0-7.5％，更优选为7.3％；

以质量含量计，本发明所述马氏体时效钢的化学组成成分还包括Ti：1.5-2.5％，优选为1.5-1.8％，更优选为1.6％；

以质量含量计，本发明所述马氏体时效钢的化学组成成分还包括Cu：4.0-6.0％，优选为4.0-6.0％，更优选为5％；

在本发明中，所述马氏体时效钢的配料采用超纯金属原材料(Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mo)进行配料，以得到高纯极低杂质马氏体时效钢，所述超纯金属原材料的纯度均大于99.99％，更有利于在马氏体时效钢的熔炼和连续锻造过程中对C、O、N、P、S含量的控制。本发明对所述超纯金属原材料(Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mo)的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售超纯金属原材料即可。

本发明提供了上述方案所述的超高强度高韧性马氏体时效钢的制备方法，包括如下步骤：

(1)将超纯金属原材料在真空下依次进行初次真空感应熔炼和二次精炼，得到钢锭；

(2)将所述步骤(1)中的钢锭进行均匀化热处理；

(3)将所述步骤(2)中均匀化热处理后的钢锭直接进行锻造，得到坯料；

(4)将所述步骤(3)中的坯料进行连续热处理，所述连续热处理是将锻造后的坯料直接进行奥氏体时效处理、深冷处理和时效处理，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢。

本发明将超纯金属原材料在真空下依次进行初次真空感应熔炼和二次精炼，得到钢锭。

在本发明的具体实施例中，优选先将Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mo超纯金属原材料进行配料，所述配料是按照设计的各金属元素的优选用量范围进行预配置，后期冶炼处理过程中的损耗忽略不计。

本发明优选将配置好的超纯金属原材料混合后置于真空感应炉中进行初次真空感应熔炼，所述初次真空感应熔炼的温度优选为1450～1550℃，更优选为1500℃～1550℃，进一步优选为1550℃；所述真空感应炉内的真空度优选＜1×10^-4Pa。

本发明优选将熔炼后的钢水浇铸钢锭并加工成自耗电极，然后进行二次精炼，本发明采用真空自耗炉进行二次精炼，所述真空自耗炉内的真空度优选＜1×10^-4Pa。本发明将二次精炼后得到的钢锭进行均匀化热处理。在本发明中，所述均匀化热处理是将钢锭加热后进行保温，所述保温的温度优选为1170～1230℃，更优选为1190～1210℃，进一步优选为1200℃，所述保温的时间优选为24～30h，更优选为25～27h，进一步优选为26h。本发明通过均匀化热处理，使钢锭内部的金属元素达到均匀化，消除浇铸过程中存在的缺陷。

本发明将均匀化热处理后的钢锭直接进行锻造，得到坯料。在本发明中，所述锻造优选采用连续多次热锻工艺，所述连续多次热锻工艺是将均匀化热处理后的坯料直接在合适温度下进行多次锻造，而不必再重新加热，且每次锻造的变形量逐步增加，锻造完成后钢锭不能低于设定温度，具体为：钢锭在锻造的初锻温度优选为1100～1200℃，终锻温度优选不低于850℃；所述锻造的变形量优选满足：第1次锻造变形量＜5％，第2次锻造变形量＜10％，第3次锻造变形量＜15％，终锻后的总变形量≥90％，锻造比＞12。本发明采用将均匀化热处理后的坯料直接进行连续多次的热锻的方式，不仅可以防止钢锭发生开裂，保证了钢锭内部元素的致密和均匀性能，而且可以节省二次加热，降低生产成本。

本发明将锻造得到的坯料进行连续热处理，所述连续热处理是将锻造后的坯料直接进行奥氏体时效处理、深冷处理和时效处理。本发明优选将锻造得到的坯料直接进行奥氏体时效处理，而不必进行重新加热，然后依次进行深冷处理和时效处理，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢。

在本发明的具体实施例中，所述奥氏体时效处理的温度优选为680～720℃，更优选为700℃，时间优选为2～4h，更优选为3h；所述奥氏体时效处理优选在热处理炉中进行。

奥氏体时效处理完成后，本发明优选将处理后的坯料进行深冷处理。本发明优选将奥氏体时效处理后的坯料空冷至室温，然后再进行深冷处理；所述深冷处理优选为将坯料放入液氮中保持2h以上。

深冷处理完成后，本发明将处理后的坯料进行时效处理。本发明优选将深冷处理后的坯料空冷至室温，然后再进行时效处理；所述时效处理的温度优选为480～520℃，更优选为500℃，时间为1～3h，更优选为2h。

时效处理完成后，本发明优选将时效处理后的坯料空冷至室温，即得到本发明的超高强度高韧性的马氏体时效钢。

本发明上述方案所述超高强度高韧性马氏体时效钢的抗拉强度＞3000Mpa，屈服强度＞2700Mpa，延伸率＞10％。在本发明中，关键在于调整马氏体时效钢中的铜含量并辅以合理的连续交替的热处理手段组合，需要说明的是：传统马氏体时效钢的时效热处理通常是在锻造后重新加热到高于800℃进行至少2h固溶处理，空冷至室温，然后在液氮中保持较长时间(大于5h)才可获得全马氏体基体，最后再进行时效热处理获得强化效果。而本发明终锻温度不低于850℃，终锻后直接进行680～720℃的热处理进行奥氏体时效，一方面省去了重新加热固溶处理，节省了电能和制备环节，达到了降本增效的目的；另一方面，在680～720℃热处理进行奥氏体时效使其从奥氏体中析出金属间化合物和富铜相，如Ni₃Ti、富Cu相。于是奥氏体合金含量降低，马氏体开始转变点(Ms)和马氏体结束转变点(Mf)上升，随后冷却时奥氏体大部分转化为马氏体。这样在时效硬化处理只进行较短时间的冷处理，即可保证获得完全的马氏体转变，达到马氏体强化和析出强化的双重目的。

本发明还提供了上述方案所述超高强度高韧性马氏体时效钢或上述技术方案所述制备方法制备得到的超高强度高韧性马氏体时效钢作为纺织钩针或射钉枪撞针的应用。

下面结合实施例对本发明提供的超高强度高韧性的马氏体时效钢及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢的制备方法：包括步骤如下：

(1)将Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mo超纯金属原材料进行配料，混合后置于真空感应炉中进行初次真空感应熔炼，熔炼温度为1550℃，浇铸钢锭并加工成自耗电极，在真空自耗炉中进行二次精炼；

(2)将精炼以后浇铸成的钢锭置于热处理炉中均匀化热处理，升温至1200℃，保温26h；

(3)将均匀化处理后的钢锭进行锻造加工得到坯料：初锻温度为1150℃，钢锭第1次锻打变形量为4％，第2次锻打变形量为8％，第3次锻打变形量为12％，终锻后的总变形量为92％，终锻温度为900℃，锻造比14。

(4)将坯料进行奥氏体时效处理：放进700℃热处理炉中保温3h，随后空冷至室温；

将奥氏体时效后的坯料进行深冷处理：在液氮中保持3h，空冷至室温；

将液氮处理后的坯料进行时效处理：在500℃热处理炉中保温2h，空冷至室温，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢。

测得的实施例1制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：19.2％，Co：16.3％，Mo：7.3％，Ti：1.6％，Cu：5.5％，C：0.003％，O：0.0008％，N：0.001％，P：0.0009％，S：0.0007％。

经测定其力学性能为抗拉强度3054MPa，屈服强度为2832MPa，延伸率为11.5％。

实施例2

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其制备方法同实施例1，但原材料配比略微调整，测得的实施例2制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：18.2％，Co：15.7％，Mo：7.4％，Ti：1.6％，Cu：5.1％，C：0.002％，O：0.0008％，N：0.001％，P：0.0008％，S：0.0006％。

经测定其力学性能为抗拉强度3014MPa，屈服强度为2722MPa，延伸率为10.5％。

实施例3

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其制备方法同实施例1，但原材料配比略微调整，测得的实施例3制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：19.0％，Co：17.5％，Mo：7.2％，Ti：1.5％，Cu：5.2％，C：0.001％，O：0.0008％，N：0.0015％，P：0.0008％，S：0.0007％。

经测定其力学性能为抗拉强度3025MPa，屈服强度为2713MPa，延伸率为10.5％。

实施例4

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其制备方法同实施例1，但原材料配比略微调整，测得的实施例4制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：18.9％，Co：16.1％，Mo：7.2％，Ti：1.6％，Cu：4.1％，C：0.002％，O：0.0008％，N：0.0016％，P：0.0009％，S：0.0006％。

经测定其力学性能为抗拉强度3005MPa，屈服强度为2703MPa，延伸率为10.2％。

实施例5

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其制备方法同实施例1，但原材料配比略微调整，测得的实施例5制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：18.7％，Co：16.2％，Mo：7.7％，Ti：2.3％，Cu：5.6％，C：0.001％，O：0.0005％，N：0.0009％，P：0.0008％，S：0.0005％。

经测定其力学性能为抗拉强度3033MPa，屈服强度为2721MPa，延伸率为10.1％。

由本发明实施例1-5可以看出，通过控制Ni、Co、Cu、Ti、Mo金属原料的配比，在本发明技术方案提供的优选用量范围内的金属元素制备得到的马氏体时效钢都能够获得更好的强韧性能匹配。

对比例1

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其制备方法同实施例1，但其原材料未使用铜，其它原材料及配比同实施例1，测得的对比例1制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：19.4％，Co：16.0％，Mo：7.2％，Ti：1.7％，C：0.004％，O：0.0009％，N：0.001％，P：0.0008％，S：0.0005％。

其力学性能为抗拉强度2913MPa，屈服强度为2786MPa，延伸率为9.2％。

对比本发明实施例1和对比例1可发现，本发明实施例1在马氏体时效钢中加入Cu后，其拉伸强度、屈服强度和延伸率均有提升，可见，本发明加入铜元素并调整优选范围的Cu含量，能够显著提升马氏体时效钢的强韧性。

对比例2

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢，其原材料及配比与实施例1相同，不同之处在于，将制备方法中步骤(3)的锻造参数调整如下：

(3)将均匀化处理后的钢锭进行锻造加工得到坯料：初锻温度为1150℃，钢锭第1次锻打变形量为10％，第2次锻打变形量为15％，第3次锻打变形量为20％，锻造过程中钢坯出现开裂现象，导致坯料制备失败。

对比本发明实施例1和对比例2可发现，锻造过程中钢锭第1-3次锻打变形量不宜过大，否则将会出现开裂现象，影响坯料性能。

对比例3

一种超高强度高韧性的马氏体时效钢的制备方法：包括步骤如下：

(1)不使用超纯金属原料，将杂质含量较高的Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mo金属原材料进行配料，混合置于真空感应炉中进行初次真空感应熔炼，浇铸钢锭并加工成自耗电极，在真空自耗炉中进行二次精炼；

(2)将精炼以后浇铸成的钢锭置于热处理炉中均匀化热处理，升温至1180℃，保温26h；

(3)将均匀化热处理后的钢锭进行锻造加工得到坯料：初锻温度为1120℃，钢锭第1次锻打变形量为4％，第2次锻打变形量为7％，第3次锻打变形量为14％，终锻后的总变形量为91％，终锻温度为870℃，锻造比13。

(4)将坯料进行奥氏体时效处理：放进680℃热处理炉中保温3h，随后空冷至室温；

将奥氏体时效后的坯料进行深冷处理：在液氮中保持3h，空冷至室温；

将液氮处理后的坯料进行时效处理：在500℃热处理炉中保温2h，空冷至室温，得到超高强度高韧性的马氏体时效钢。

测得的对比例3制备的产品化学成分(重量百分比)如下：Ni：19.1％，Co：15.7％，Mo：7.3％，Ti：1.7％，Cu：5.4％，C：0.01％，O：0.003％，N：0.02％，P：0.005％，S：0.005％。

经测定其力学性能为抗拉强度3012MPa，屈服强度为2792MPa，延伸率为6.5％。

对比本发明实施例1和对比例3可发现，若不控制金属原料的纯度，熔炼锻造的过程中杂质元素C、O、N、P、S得不到严格的限制，虽然抗拉强度可达到3000MPa，但延伸率急剧下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。