一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂

摘要

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂。本发明针对乙酸自热重整过程中催化剂活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、抗积碳、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)a(MnO)b(AlO1.5)c，其中a为0.12‑0.18，b为0.32‑0.78，c为0.10‑0.50。本发明采用共沉淀法制备，以镍为活性组分，同时引入助剂锰和载体氧化铝，经焙烧后形成稳定的含NiMn2O4和MnAl2O4尖晶石结构的复合氧化物催化剂，提高了活性组分的抗氧化性和分散性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气作为一种清洁能源，因其燃烧热值高、来源广受到研究者们的广泛关注。氢气制取方面，可经石油、天然气、醇类、生物质油以及纤维素等作为原料，通过水蒸气重整、部分氧化反应和自热重整等途径制得。随着农业技术不断发展进步，环境友好的意识不断加强，由绿色生物质经快速热解转化而来的生物质油成为了性价较高的氢能潜在原料。生物质油成分复杂，其水相组分中含有大量乙酸，因此以生物质乙酸作为原料来制氢是一项非常有潜力的途径。

目前，可将乙酸通过水蒸气重整制过程取氢气。水蒸气重整反应中伴随着水蒸气重整反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂)和水汽变换反应(WGS，CO+H₂O→CO₂+H₂)，反应过程中需要外界提供大量热能。而本发明中的自热重整过程(CH₃COOH+1.44H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂)，将空气或者氧气引入反应体系，从而将水蒸气重整与部分氧化反应(放热反应)相结合实现反应热平衡；与蒸汽重整反应相比，自热重整过程不需要大型的换热装置，同时对原料也有更高的适应性，可以使用醇类及重烃类的液体燃料；而与部分氧化重整相比，自热重整反应中氧化反应释放的热量直接被吸热反应所吸收，系统效率也因此提高。

不过，由于自热重整过程的高温氧化性气氛，乙酸活化后，经乙酸脱水等途径生成乙烯酮，并衍生出乙烯等中间体，发生聚合反应生成大量积炭；另一方面，乙酸分子也可经酮基化反应则生成丙酮，丙酮通过转化反应也将形成积炭，降低氢气产率，导致反应终止。

高效催化剂的加入可以提高氢气的选择性，让反应定向进行。我们以Co、Cu、Ni、Fe等过渡金属为活性组分的催化剂开展了研究，其中Ni基催化剂表现出较高活性，具有较强的断裂C-C键和C-H键的能力，提高氢的选择性和产率。因此，Ni基催化剂是乙酸自热重整制氢过程中的一个较好的选择。不过，在自热重整过程中，催化剂床层前端的温度会因为氧气快速反应而上升至1000℃以上，导致Ni基催化剂晶粒增大、氧化、烧结而失活；同时，自热重整过程中，乙酸可经催化脱氢及氧化反应生成H₂及CO/CO₂等目标产物，而催化剂上副反应复杂，易形成乙醛、丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物，并发生碳物种*C的沉积和聚集生长，生成包括石墨碳、碳纤维以及无定形碳等碳物种，造成积碳覆盖而失活。

为解决自热重整过程中的烧结、氧化以及积碳等问题，在Ni基催化剂中，载体和助剂的选择和组合因此成为优化催化剂的重要因素。镍基催化剂引入具有多孔性、大比表面积和高分散性的Al₂O₃作催化剂载体，构建具有较大比表面积的介孔结构；同时氧化铝晶面上存在配位不饱和铝离子，活性组分镍可以作用于配位不饱和铝离子，提高了镍活性组分的分散度，稳定其粒径，有效抑制烧结。

本发明同时引入了锰，创造了锰促进的氧化铝为载体的镍基催化剂，获得了镍锰铝复合氧化物催化剂；在制备上，采用碳酸钠及氢氧化钠混合溶液作为沉淀剂，经过老化、洗涤、烘干得到前驱体，经焙烧后获得了具有开放发达的孔道结构、组分分布均匀的复合氧化物；同时，所引入的Mn³⁺的离子半径64.5pm，与69pm的Ni²⁺的离子半径相近，经离子间相互作用，形成了镍锰尖晶石(NiMn₂O₄)，由于引入的低氧化态的锰离子的给电子效应，能够有效促进活性组分镍的还原，并在氧化性的自热重整气氛中抑制镍金属的氧化；同时锰也与载体氧化铝形成锰铝尖晶石(MnAl₂O₄)，此尖晶石结构具有较好热稳定性，也可有效抑制活性组分镍的聚集长大和烧结失活。

因此，本发明的具有镍锰尖晶石及锰铝尖晶石结构的复合氧化物，具有比表面积高、粒径较小并均一；更重要的是，在乙酸自热重整反应过程中，这些含尖晶石结构的复合氧化物经还原后形成活性中心，能够有效促进乙酸脱氢反应，同时抑制乙酸脱水反应和酮基化反应，从而抑制乙醛、丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物产生，抑制积炭，从而获得较高的氢气产率。因此，本发明催化剂具有比表面积高、还原性能好、抗氧化、氢气产率高、抗积炭和稳定性好的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化、烧结和积炭，导致催化剂失活等问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。

本发明用镍作为活性组分，引入Mn、Al，形成含镍锰尖晶石和锰铝尖晶石结构的复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，在50小时的自热重整中，乙酸转化率接近100％，氢气产率稳定在3.2mol-H₂/mol-HAc。

本发明技术方案

本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了含尖晶石结构的Ni-Mn-Al复合氧化物催化剂，构建出了有序介孔结构，提高了乙酸自热重整的活性和稳定性。本发明以氧化物标示的摩尔组成是(NiO)_a(MnO)_b(AlO_1.5)_c，其中a为0.12-0.18，b为0.32-0.78，c为0.10-0.50，即按照重量百分比组成为：氧化镍(NiO)为12.9％～21.8％，氧化锰(MnO)为36.8％～79.7％，氧化铝(AlO_1.5)为7.4％～41.4％；该催化剂用于乙酸自热重整制氢过程。

具体的制备方法的步骤如下：

1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂化学组成，称取一定量的硝酸镍、硝酸锰、硝酸铝配制成硝酸盐混合溶液；

2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:10～20，按照金属阳离子Ni、Mn、Al的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:5～15，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在75℃-85℃进行共沉淀反应，通过控制步骤2)配制的溶液的加入速度，控制反应溶液的pH值在8.5±0.5，并维持搅拌老化10-15h；所得沉淀物经抽滤，将催化剂洗涤至中性，后置于105℃烘箱中干燥12h；

4)将干燥后的样品焙烧，在600-800℃的温度下保持焙烧4-6h得到该催化剂，其典型结构如XRD谱图(附图1)所示，其典型BJH孔径分布图如附图2所示，主体结构为含镍锰尖晶石(NiMn₂O₄)和锰铝尖晶石(MnAl₂O₄)的复合氧化物介孔结构。本催化剂使用前在600-800℃的温度下在H₂中进行还原1h；后经氮气吹扫，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂以Ni为催化剂活性组分，以Al₂O₃作载体，并引入了Mn助剂，经共沉淀法，获得了含有镍锰尖晶石和锰铝尖晶石的复合氧化物结构，形成了介孔结构，提高了催化剂的比表面积，促进反应物分子的扩散，并具有较小的粒径和较高的活性组分分散度，提高了氢气的产率；

2)本发明催化剂采用锰作为助剂，与活性组分镍形成了镍锰尖晶石，抑制了氧化镍的生成，如附图1所示，在还原过程中，通过锰的给电子效应，促进了活性组分镍的还原，并在反应过程中，维持镍金属的稳定，提高了活性组分镍的抗氧化性；

3)本催化剂中，助剂锰与载体Al₂O₃形成了锰铝尖晶石，能在高温条件下保持结构稳定，同时稳定了活性中心，提高了抗烧结能力；

4)本催化剂形成的镍基活性中心具有较强的断裂C-C键和C-H键的能力，促进了乙酸的脱氢反应，同时抑制了乙酸脱水及酮化反应，乙醛、丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物减少，抑制了积炭生成，提高了对产物氢气的选择性。

5)经过50小时乙酸自热重整反应结果显示：在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、乙烯酮、乙醛、甲烷等副产物，提高了氢气产率；反应后样品的XRD谱图(附图3)显示无明显积碳峰，表明抑制了积炭；活性组分镍还原并保持稳定；结果表明，本发明催化剂有抗氧化、耐烧结、抗积碳、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

附图1：本发明催化剂复合氧化物的X射线衍射谱图

附图2：本发明催化剂复合氧化物的BJH孔径分布图

附图3：本发明催化剂反应后样品的X射线衍射谱图

具体实施方式

参照例1

准确称取2.342g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，2.407g的Al(NO₃)₂·9H₂O以及15.494g的Mn(NO₃)₂(50wt％)，将上述硝酸盐共同置于烧杯中，然后加入57.77mL去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，配制成溶液#1。称取4.632g的NaOH和0.767g的无水Na₂CO₃，加入123.03ml的去离子水中，配制成溶液#2。将溶液#1和溶液#2滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并继续搅拌老化15h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥12小时，干燥后沉淀物在700℃下焙烧5小时后得到CUT-NMA-101催化剂，其摩尔组成为(NiO)_0.14(MnO)_0.75(AlO_1.5)_0.11，其重量组成为：氧化镍(NiO)为15.0％，氧化锰(MnO)为76.8％，氧化铝(AlO_1.5)为8.2％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后并筛分成20-40目颗粒，装入石英管，置于反应器中，并于600-800℃在30mL/min的H ₂中还原1h；将乙酸和水的混合溶液以高压恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为常压、空速10000-35000mL/(g-catalyst·h)、温度600-800℃，反应尾气采用气相色谱仪分析在线分析。

该催化剂CUT-NMA-101经乙酸自热重整活性考察，经700℃还原，在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的初始乙酸转化率在97.4％，氢气初始产率为2.78mol-H₂/mol-HAc；随着反应的进行，在10h反应后的反应器石英管壁观察到了明显的积碳，副产物甲烷的选择性增加到1.6％，丙酮的选择性也由初始的0.7％增长到了1.1％，氢气产率下降到了2.37mol-H₂/mol-HAc。在氮低温物理吸附表征中，催化剂比表面积仅有17.32m²/g，同时由于催化剂铝含量较低，未能为活性组分提供足够配位不饱和铝物种，催化剂发生部分团聚失活，催化活性降低。

实施例1

称取2.335g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、7.722g的Al(NO₃)₂·9H₂O以及11.861g的Mn(NO₃)₂(50wt％)，将上述硝酸盐共同置于烧杯中，然后加入61.75mL去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，配制成溶液#1。称取9.156g的NaOH和1.516g的无水Na₂CO₃，加入243.20ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参考例1，得到具有典型结构如附图1所示的含NiMn₂O₄和MnAl₂O₄尖晶石结构复合氧化物、如附图2所示具有介孔结构的催化剂CUT-NMA-102。该催化剂的摩尔组成为(NiO)_0.13(MnO)_0.54(AlO_1.5)_0.33，其重量组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰(MnO)为58.8％，氧化铝为26.2％。

该催化剂CUT-NMA-102经乙酸自热重整活性考察，经700℃还原，当反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃，原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的乙酸转化率稳定在100％，氢气初始产率为3.26mol-H₂/mol-HAc；随着反应的进行，在50h反应中，甲烷选择性维持在0.31％-0.42％范围，同时未检出副产物丙酮，氢气产率稳定在3.20mol-H₂/mol-AC。对CUT-NMA-102催化剂进行氮低温物理吸附表征，比表面积达到了52.69m²/g；进一步对反应后催化剂进行了XRD表征，典型结构如附图3的XRD谱图所示，含有活性组分的镍锰尖晶石在反应中被完全还原为Ni金属及氧化锰并保持稳定，而锰铝尖晶石保持稳定，同时活性组分晶粒大小无明显变化，未发现积碳物种。结果表明，该催化剂氢产率高、抗氧化、抗积碳、结构稳定。

实施例2

称取2.035g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、4.916g的Al(NO₃)₂·9H₂O以及11.565g的Mn(NO₃)₂(50wt％)，将上述硝酸盐共同置于烧杯中，然后加入52.42mL去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，配制成溶液#1。称取6.432g的NaOH和1.065g的无水Na₂CO₃，加入170.86ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参考例1，得到具有典型结构如附图1所示和附图2所示的含NiMn₂O₄和MnAl₂O₄尖晶石结构的具有复合氧化物介孔结构的催化剂CUT-NMA-103。该催化剂的摩尔组成为(NiO)_0.13(MnO)_0.62(AlO_1.5)_0.25，其重量组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰(MnO)为65.8％，氧化铝为19.2％。

该催化剂CUT-NMA-103经乙酸自热重整活性考察，经700℃还原，反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的乙酸转化率稳定在99.5％，氢气初始产率为2.90mol-H₂/mol-HAc，在10h的反应中，甲烷选择性维持在0.28％-0.38％，丙酮选择性维持在0.07％-0.10％，氢气产率则在2.99mol-H₂/mol-HAc。对反应后催化剂进行了XRD、表征，典型结构如附图3的XRD谱图所示，晶粒大小无显变化，未发现积碳物种，表明该催化剂具有抗氧化、抗积碳、结构稳定、氢气产率高的特点。

由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率达到100％，优选催化剂的氢气产率达到3.20mol-H₂/mol-HAc，并保持稳定；通过XRD、BET等表征表明，本催化剂具有结构稳定、耐氧化、抗积碳、耐烧结等特点。