一种从含钪钛酸浸液中回收钪和钛的方法

摘要

本发明公开了一种从含钪钛酸浸液中回收钪和钛的方法，该方法是先用碱将含钪钛酸浸液的pH升高，利用钛离子水解pH较低的特性，在较低pH值条件下即可将钪和钛共沉淀入渣与母液分离。所得钪钛共沉淀物结构不稳定，在热酸条件下即可溶解，而高温会促进钛离子水解转化成较为稳定的偏钛酸沉淀，得到富钪溶液和高钛渣。该方法充分利用钛在不同温度下水解特性差异，先在低温下使钛以水合二氧化钛胶状沉淀的形式与钪一起沉淀析出，再通过热酸浸出使沉淀渣溶解，而钛在高温条件下会以稳定的偏钛酸形式沉淀与富钪液分离，从而实现钪和钛的高效分离。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钪和钛的分离方法，特别涉及一种从含钪钛酸浸液中分离钪和钛的方法，属于湿法冶金及冶金环境工程技术领域。

背景技术

钪是一种价格昂贵的稀土元素，被广泛应用于冶金、化工、国防、医学、航天、军工等行业，是一种重要的战略储备资源。钪在自然界常常与铝共生于铝土矿中，而在铝土矿生产氧化铝过程中，95％以上的钪会进入赤泥渣中，其含量可达40～400g/t，由于氧化铝产量巨大，故赤泥被认为是一种重要的提钪资源。此外，赤泥中还含有3～5％的钛，若能对其中的钛进行回收，也可显著提高氧化铝企业的经济效益。

由于钛极易水解，故从赤泥中回收钪和钛通常需经高浓度矿物酸浸出使钪和钛进入浸出液中，再通过萃取、沉淀等湿法冶金手段进行分离。从含钪钛酸浸液中回收钪以萃取法最为普遍，但常用的钪萃取剂如P204、P507等在萃取钪过程中会导致部分钛的共萃，而浸出液中的钛含量通常为钪的数百倍，故在进行钪反萃前必须对钛进行洗涤。钛的洗涤过程较难进行，洗涤剂除需高浓度硫酸外还需添加H₂O₂，这一方面会产生大量钛含量低的高酸溶液无法利用，另一方面，H₂O₂的添加可能会造成有机相部分氧化损失。故开发新的含钪钛酸浸液中回收钪钛技术显得尤为必要。

中国专利(公开号CN106048257A)公开了一种从含钪钛酸浸出液中萃取回收钪钛的方法，通过提高酸度的方式抑制浸出液中钛的共萃，虽然在萃钪过程中可以有效降低钛的共萃，但回收有价金属后会产生大量高浓度硫酸废液需后续处理；中国专利(公开号CN107034369A)公开了一种由含钪钛废酸液制备氢氧化钪的方法，先以P204为萃取剂萃取废酸中的钪，再以含双氧水和磷酸盐的洗涤剂对负载有机相进行洗涤以去除共萃的钛，该法需用高浓度的双氧水对有机相进行多级洗涤，且洗涤液中的钛无法利用；中国专利(公开号CN107475521A)公开了一种赤泥选择性浸出提取钛的方法，以硫酸、草酸和酒石酸氨为混合浸出剂浸出赤泥中的钛，浸出过程需在180℃及3MPa条件下进行，对反应设备要求较高；中国专利(公开号CN103361486A)公开了一种从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，该方法先以酸性磷类萃取剂将钛和钪都富集于有机相中，再分别经高级洗涤和反萃进行分离，其中钛的洗涤需经过高达12级的逆流洗涤，流程过于繁琐。

发明内容

针对现有的从含钪钛酸浸液中分离回收钪和钛的方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种采用“中和沉淀-热酸浸出”实现含钪钛酸浸出液中的钛和钪高效分离的方法，该方法充分利用钛和钪的电子排布及离子半径相近的特点，在低酸条件下钛离子和钪离子水解形成钛钪共沉淀渣，实现钛钪与杂质金属离子的分离，再利用不定形水合钛钪共沉淀物稳定性较差，在酸性条件下很容易溶解，而偏钛酸在一定温度下容易水解生成在较高酸条件下也能稳定存在的偏钛酸沉淀的特点，通过控制温度和酸度条件，实现钪和钛的高效分离。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从含钪钛酸浸液中回收钪和钛的方法，该方法包括以下步骤：1)将含钪钛酸浸液中和至pH为0.5～4，且控制温度在50℃以下进行共沉淀反应，得到钪钛共沉淀物；2)将所述钪钛共沉淀物采用氢离子浓度为0.5～2.0mol/L的无机酸在60℃以上温度条件下浸出，得到偏钛酸沉淀及钪浸出液。

本发明的含钪钛酸浸液一般为高酸溶液，氢离子浓度一般为1～5mol/L，先用碱溶液将浸出液pH升高至适当范围内，利用钛和钪的电子排布及离子半径相近，且钛离子和钪离子水解pH较低的特性，通过控制在较低pH值条件下即可将钪和钛选择性沉淀入渣与母液分离，铝、钙、钠等杂质金属离子保留在母液中。所得钪钛共沉淀物结构不稳定，在热酸条件下即可溶解，而高温会促进钛离子水解转化成较为稳定的偏钛酸沉淀，得到富钪溶液和高钛渣。该方法充分利用钛在不同温度下水解特性差异，先在低温下使钛以水合二氧化钛胶状沉淀的形式与钪一起沉淀析出，再通过热酸浸出使沉淀渣溶解，而钛在高温条件下会以稳定的偏钛酸形式沉淀与富钪液分离，从而实现钪和钛的高效分离。

优选的方案，所述含钪钛酸浸液中氢离子浓度为1～5mol/L，钪离子浓度为1～50mg/L，钛离子浓度为1～20g/L。本发明的含钪钛酸浸出液是本领域常见的赤泥、铝土矿等酸性浸出液。如采用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸浸出赤泥或铝土矿。

优选的方案，所述中和采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水、氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中至少一种作为中和剂。

优选的方案，将含钪钛酸浸液中和至pH为0.5～2，且控制温度在25～50℃进行反应0.5～6h，析出钪钛共沉淀物。在优选的条件下有利于钪钛以共晶形式析出；在中和过程中最好是对溶液进行搅拌，提高沉淀效率。

优选的方案，所述浸出的过程中采用硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种作为浸出剂，液固比为2～10mL:1g，浸出时间为1～6h。优选的液固比为2～6:1。

优选的方案，钪钛共沉淀物采用氢离子浓度为0.5～2mol/L的无机酸在60～100℃温度条件下浸出1～6h，得到钪浸出液。通过控制温度和pH在合适的范围内以保证钪钛共沉淀物中钪的浸出和钛的转化，提高两者分离效率。

本发明从含钪钛酸浸液分离钪钛的过程关键在于通过体系的pH值和温度协同控制来实现钪钛分离。首先通过控制体系pH值及温度优先将钪和钛一起共沉淀入渣从而与母液中大量的铝、钙等杂质离子分离，再通过采用适当浓度的酸及控制适当的温度，将钪钛共沉淀渣中稳定性较差的钪化合物选择性溶解，而钛在高温条件下容易水解入渣，从而实现钪和钛的高效分离。

相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

1.本发明从含钪钛酸浸液分离钪钛的过程中在中和沉淀阶段可以将90％以上的钪和几乎全部的钛沉淀入渣，有价金属损失少，从而实现钪钛与杂质金属的高效分离；而热酸浸出阶段对钪浸出的选择性高，钪钛分离效果好，钪直接进入酸液，而钛可直接水解得到偏钛酸，经煅烧后即可得钛白产品；

2.本发明从含钪钛酸浸液分离钪钛的过程避免了传统钪钛回收工艺中复杂的萃取、洗涤过程，节约了萃取剂的投资成本，避免了大宗废水的产生；

3.本发明从含钪钛酸浸液分离钪钛的过程简单，设备投资低，环境友好，无二次污染，有利于推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取钛含量为5g/L，钪含量为20mg/L的酸浸出液，用氢氧化钙将溶液pH调至2，在25℃条件下搅拌反应2h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为92.7％，钛沉淀率为99.7％。中和反应后以0.5mol/L盐酸在90℃，液固比为3:1条件下对浸出渣浸出3h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为95.8％，钛浸出率为0.9％。

实施例2

取钛含量为5g/L，钪含量为20mg/L的酸浸出液，用氢氧化钠将溶液pH调至1.5，在25℃条件下搅拌反应1h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为85.9％，钛沉淀率为99.9％。中和反应后以1mol/L盐酸在90℃，液固比为4:1条件下对浸出渣浸出3h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为99.8％，钛浸出率为6.6％。

实施例3

取钛含量为4.8g/L，钪含量为17mg/L的酸浸出液，用氧化钙将溶液pH调至2，在45℃条件下搅拌反应0.5h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为95.7％，钛沉淀率为99.9％。中和反应后以0.5mol/L盐酸在75℃，液固比为4:1条件下对浸出渣浸出2h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为95.9％，钛浸出率为3.6％。

实施例4

取钛含量为4.8g/L，钪含量为17mg/L的酸浸出液，用氨水将溶液pH调至2，在45℃条件下搅拌反应4h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为95.7％，钛沉淀率为99.9％。中和反应后以0.5mol/L硫酸在90℃，液固比为3:1条件下对浸出渣浸出2h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为95.2％，钛浸出率为1.9％。

对比实施例1

取钛含量为7.5g/L，钪含量为35mg/L的酸浸出液，用碳酸钠将溶液pH调至2，在25℃条件下搅拌反应4h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为92.5％，钛沉淀率为99.9％。反应后以4mol/L盐酸在90℃条件下对浸出渣浸出3h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为99.2％，钛浸出率为76.8％。该对比实施例1说明浸出酸浓度过高，偏钛酸沉淀不稳定易浸出，从而钛钪不能很好分离。

对比实施例2

取钛含量为5g/L，钪含量为20mg/L的酸浸出液，用碳酸钠将溶液pH调至1.5，在25℃条件下搅拌反应1h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为87.5％，钛沉淀率为99.9％。反应后以1mol/L盐酸在25℃条件下对浸出渣浸出3h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪浸出率为99.7％，钛浸出率为79.6％。该对比实施例1说明浸出温度过低，难以将钛转化成偏钛酸沉淀，难以实现钛钪分离。

对比实施例3

取钛含量为5g/L，钪含量为20mg/L的酸浸出液，用碳酸钠将溶液pH调至0，在25℃条件下搅拌反应1h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为23.2％，钛沉淀率为96.7％。该对比实施例3说明中和pH过低，难以形成胶状的钪钛共沉淀，钪回收率较低。

对比实施例4

取钛含量为5g/L，钪含量为20mg/L的酸浸出液，用氢氧化钙将溶液pH调至1，在80℃条件下搅拌反应2h，固液分离，用ICP分析浸出液中钪、钛浓度，其中钪沉淀率为10.9％，钛沉淀率为99.9％。该对比实施例4说明中和温度过高，难以形成胶状的钪钛共沉淀，钪回收率较低。