一种海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层及其制备方法和应用。所述纳米复合涂层包括在基体表面依次设置的TiN过渡层和纳米复合层，所述纳米复合层包括TiN过渡层表面依次交替设置的TiBON层和TiBO层。本发明提供的纳米复合涂层以TiN为过渡层，增强纳米复合层与基体之间的连接，增加整体涂层的结合力；TiBON层和TiBO层组成的纳米复合层兼具高硬度及低摩擦系数，在海洋环境具有自润滑特性，并且TiBON层和TiBO层的依次交替可以降低涂层的应力，进一步提高耐磨性和耐腐蚀特性。实验结果表明，本发明提供的耐磨自润滑纳米复合涂层的硬度可达32 GPa，应用该涂层的海洋装备部件寿命可提高5倍以上。

说明书

技术领域

本发明属于硬质涂层技术领域，具体涉及一种海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

硬质涂层是进行材料表面强化、发挥材料潜力、提高生产效率的有效途径，它是表面涂层的一种，是指通过物理或化学方法在基地的表面沉积的显微硬度大于某一特定值的表面涂层。硬质涂层已经被广泛应用于切削业、模具工业、地质钻探、纺织工业、机械制造以及航空航天领域，并发挥着越来越重要的作用。其中，硬质涂层在切削业的应用，不仅可以加工普通切削工具如刀具、钻头等难以加工的材料，而且可以提高切削的精准度，发挥出超硬、强韧、耐磨、自润滑等优势，被认为是切削史上的一次革命。但是，由于海水中具有高浓度的Cl−、SO42-、HCO3-等酸根离子，对金属材料的海洋机械有较强的腐蚀破坏作用，极容易导致机械零部件甚至机械主体的失效，这就要求开采石油的机械、海洋运输的船体等具有较好的耐腐蚀特性。经过多年来的研究，发现对材料进行表面处理尤其是在其表面形成一层耐腐蚀性强的保护层是最有效、成本最低的方法，因此，研究在海水环境下的耐腐蚀薄膜就成为了目前海洋资源开发的重中之重。

经过大量的研究发现高分子材料和陶瓷材料在水润滑条件下都有其各自的缺点，所以为了满足水润滑摩擦部件低摩擦系数和低磨损率的要求，在金属零部件表面制备一层厚度只有几微米甚至几百纳米、磨合期短同时具有良好水润滑摩擦特性的纳米复合薄膜就成为了一种较好的解决方法。然而，纳米复合薄膜的种类很多，并不是所有的硬质薄膜都具有良好的水润滑摩擦学特性，有很多薄膜在水润滑条件下的摩擦学性能（摩擦系数和磨损率）较干摩擦条件下更差，并且由于结合力的问题，容易发生剥落而很快失效。

因此，研究不同硬质薄膜的水润滑摩擦学特性，得到一种兼具高硬度、耐腐蚀性及耐磨性的涂层具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中硬质薄膜在水润滑摩擦学特性上的缺陷和不足，提供一种海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层。本发明提供的纳米复合涂层中多层纳米复合结构的TiBON/TiBO涂层兼具硬度计耐腐蚀性，同时在海水摩擦环境下生成硼酸盐，具有自润滑功能，进一步降低摩擦系数，提高耐磨性；多层纳米复合结构硼氧化物可以降低涂层内应力，提升结合力和使用寿命，在海洋装备表面防护领域具有重要的应用价值。

本发明的另一目的在于提供上述纳米复合涂层的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述纳米复合涂层在海洋装备表面防护中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层，包括在基体表面依次设置的TiN过渡层和纳米复合层，所述纳米复合层包括TiN过渡层表面依次交替设置的TiBON层和TiBO层；所述TiBON层为包括TiN、TiB₂纳米晶、非晶BN和非晶氧化物TiO₂的纳米复合结构，所述TiBON层中钛元素的原子百分数为29~40%，硼元素的原子百分数为16~22>2纳米晶和非晶氧化物TiO₂的纳米复合结构；所述TiBO层中，钛元素的原子百分数为30~40>

本发明所指的非晶氧化物是指TiO₂。

以氮硼基薄膜为代表的硬质薄膜具有许多优异的理化性质，尤其是其高硬度、抗磨损、抗氧化和耐腐蚀特性，其在水环境中表现出的独特减摩降磨性能为江河航运、海上作业、水利器件等相关行业的大力发展开阔新的视野。然而硬度的提升并不是评价硬质纳米复合涂层的唯一指标，对于在海洋环境应用的场合，提高涂层的耐腐蚀性及耐磨性更重要。

TiN过渡层能够提高纳米复合层与基体之间的结合力，增强涂层的使用效果，提高涂层的使用寿命。

TiBON层的作用是：该层具有优良的耐磨特性及低摩擦系数，同时兼具高硬度及自润滑特性。

TiBO层的作用是：该层具有优良的耐磨特性、低应力及低摩擦系数，同时兼具高硬度及自润滑特性。

TiBON层和TiBO层的依次交替周期排列，能够降低涂层的应力，增加涂层的晶面结构及晶界，进一步提高耐磨性和耐腐蚀特性。

本发明提供的纳米复合涂层以TiN为过渡层，增强纳米复合层与基体之间的连接，增加整体涂层的结合力；TiBON层和TiBO层组成的纳米复合层兼具高硬度及低摩擦系数，在海洋环境具有自润滑特性，并且TiBON层和TiBO层的依次交替可以降低涂层的应力，进一步提高耐磨性和耐腐蚀特性。实验结果表明，本发明提供的耐磨自润滑纳米复合涂层的硬度可达32 GPa，应用该涂层的海洋装备部件寿命可提高5倍以上。

优选地，每层TiBON层和TiBO层的厚度分别独立地选自2~50nm。

更为优选地，每层TiBON层和TiBO层的厚度分别独立地选自10~30nm。

更为优选地，每层TiBON层和TiBO层的厚度分别独立地选自15~25nm。

优选地，所述TiBON层的数量为10~100层。

更为优选地，所述TiBON层的数量为20~80层，

更为优选地，所述TiBON层的数量为40~50层。

优选地，所述TiBON层中，钛元素的原子百分数为32%，硼元素的原子百分数为19%，氧元素的原子百分数为13%，氮元素的原子百分数为36 %。

优选地，所述TiBON层的晶粒度为2~15 nm。

更为优选地，所述TiBON层的晶粒度为3~8 nm。

优选地，所述TiBO层中，钛元素的原子百分数为33 %，硼元素的原子百分数为19%，氧元素的原子百分数为48 %。

优选地，所述TiBO层的晶粒度3~12nm。

更为优选地，所述TiBO层的晶粒度为4~6 nm。

优选地，所述TiN过渡层中，钛元素的原子百分数为50~58 %，氮元素的原子百分数为42 ~50 %；所述厚度TiN过渡层为100~800nm。

更为优选地，所述TiN过渡层的厚度为200~500nm。

更为优选地，所述TiN过渡层的厚度为300~400nm。

优选地，所述基体为铝钛合金或不锈钢。

更为优选地，所述基体为Ti-6Al-4V合金。

应当理解的是，本发明对所述Ti-6Al-4V的成分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于发动机及海洋装备的高温耐腐蚀部件的Ti-6Al-4V合金即可。

上述纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：在基体表面沉积TiN过渡层；

S2：在S1所得的TiN过渡层的表面依次交替沉积TiBON层和TiBO层，即得海洋环境耐磨自润滑纳米复合涂层。

优选地，所述TiBON层通过如下过程制备得到：向TiB₂中通入N₂和O₂，沉积得到所述TiBON层；所述N₂和O₂的体积比为1:2~4:1。

优选地，所述TiBO层通过如下过程制备得到：向TiB₂中通入Ar和O₂，沉积得到所述TiBON层，所述Ar和O₂的体积比为1:2~3:1。

优选地，S1中利用阴极电弧离子镀技术在基体表面沉积TiN过渡层。

本发明对所述TiN过渡层的阴极电弧离子镀技术的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的阴极电弧离子镀技术的技术方案即可。

优选地，所述阴极电弧离子镀技术的参数为：基体转速2~8rpm，溅射温度300~500℃，反应气体氮气，沉积气体压力1.0~1.8Pa，偏压100~180V，靶电流40~100A，沉积时间10~30min。

优选地，所述阴极电弧离子镀技术的参数为：基体转速3~6rpm，溅射温度400~450℃，反应气体氮气，沉积气体压力1.3~1.5Pa，偏压130~160V，靶电流60~75A，沉积时间15~25min。

优选地，S2中利用高功率脉冲磁控溅射技术依次交替沉积TiBON层和TiBO层。

在本发明中，所述高功率脉冲磁控溅射沉积能够进一步使涂层具有优异的膜基结合力，降低涂层内应力，提高耐磨性及涂层硬度。

更为优选地，所述高功率脉冲磁控溅射技术的过程为：打开TiB₂靶，沉积TiBO层；然后再开启N₂流量阀，沉积TiBON层；重复沉积TiBO层和TiBON层至所述纳米复合层沉积完成。

优选地，所述沉积TiBO层的参数为：溅射气体氩气，反应气体氧气，氩气和氧气总气压0.4~1.2Pa，氩气和氧气气压比为1~3:3~1，基体转速2~10rpm，溅射温度300~500℃，靶材平均电流3~8A，靶材峰值电流300~800A，靶材峰值电压300~800V，占空比1~8%。

更为优选地，所述沉积TiBON层的参数为：溅射气体氩气，反应气体氧气和氮气，氩气和氧气总气压0.6~1.0Pa，氮气和氧气气压比1~2:2~1，基体转速3~6rpm，溅射温度300~500℃，靶材平均电流2~6A，靶材峰值电流400~700A，靶材峰值电压500~800V，占空比3~6%。

优选地，S2在交替沉积后，还包括将所述沉积的产物冷却的步骤。

优选地，所述冷却在沉积的气氛中进行。

优选地，所述冷却的终点温度为低于120℃。

优选地，所述冷却的终点温度为低于80℃。

优选地，S1前还包括对所述基体依次进行预处理、溅射清洗和活化的步骤。

本发明对所述预处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理的技术方案即可。

优选地，所述预处理的过程为洗涤和干燥。

优选地，所述洗涤为在丙酮和无水乙醇中依次超声；所述在丙酮和无水乙醇中超声的时间独立地为15~30min。

更为优选地，所述在丙酮和无水乙醇中超声的时间均为20min。

优选地，所述干燥为利用洁净的压缩空气吹干。

优选地，所述溅射清洗的参数为：基体转速2~8rpm，溅射温度300~500℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.3~1.2Pa，偏压800~1200V，溅射清洗时间10~30min。

在本发明中，所述溅射清洗能够提高基体与TiN过渡层之间的结合能力。

更为优选地，所述溅射清洗的参数为：基体转速4~6rpm，溅射温度350~400℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.5~0.8Pa，偏压900~1100V，溅射清洗时间20~35min。

优选地，利用Ti阴极电弧靶进行活化；所述活化的参数为：基体转速2~9rpm，溅射温度300~500℃，溅射气体氩气，溅射气体压力0.8~1.5Pa，偏压400~800V，靶电流40~100A，沉积时间5~25min。

在本发明中，所述活化通过Ti离子轰击基体表面，增加基体表面的粒子的能量状态，生成金属层，增强涂层与基体的结合力。

优选地，所述活化的参数为：基体转速3~6rpm，溅射温度400~450℃，溅射气体氩气，溅射气体压力1.0~1.2Pa，偏压500~700V，靶电流60~80A，沉积时间10~15min。

上述纳米复合涂层在海洋装备表面防护中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的纳米复合涂层以TiN为过渡层，增强纳米复合层与基体之间的连接，增加整体涂层的结合力；TiBON层和TiBO层组成的纳米复合层兼具高硬度及低摩擦系数，在海洋环境具有自润滑特性，并且TiBON层和TiBO层的依次交替可以降低涂层的应力，进一步提高耐磨性和耐腐蚀特性。实验结果表明，本发明提供的耐磨自润滑纳米复合涂层的硬度可达32 GPa，应用该涂层的海洋装备部件寿命可提高5倍以上。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的耐磨自润滑纳米复合涂层XRD衍射图像。

图2为本发明实施例1提供的耐磨自润滑纳米复合涂层TEM图像；

图3为本发明实施例2提供的耐磨自润滑纳米复合涂层（b）及对比例3（a）的摩擦磨损图像。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种纳米复合涂层（涂层1），其制备方法如下。

将经预处理后的Ti-6Al-4V基体均匀固定在支架上，装入镀膜机中，调节工件支架转速为3 rpm，抽至本底真空1.0×10^{-3>Pa，同时打开加热器，升温至300℃；打开氩气流量阀，调节真空室约为0.3 Pa，基体加负偏电压1200 V，进行辉光溅射清洗10 min；}

然后降低基体负偏电压至400 V，开启氩气流量阀，控制气体压力0.8 Pa，开启Ti阴极电弧靶，调节靶电流为40 A，沉积温度500℃，以Ti离子高能轰击基体5 min以活化基体表面；

关闭氩气流量阀，打开氮气流量阀，基体偏压降至100 V，镀膜压力1.0 pa, 基体温度500℃，靶电流40A，沉积TiN过渡层10min；通入氩气和氧气控制总气压在0.6 Pa，氮气/氧气比例为1/2，工件架转速3 rpm，打开TiB₂靶，调节高功率脉冲磁控溅射平均电流3>

制备出的样品表面涂层命名为涂层1，涂层的XRD图像和TEM透射电镜图像如图1和图2所示。图1可以很明显的看到纳米晶TiN和TiB₂的X射线衍射峰，未发现BN>2纳米晶、非晶BN和非晶氧化物的纳米复合结构。

涂层1各层原子百分比及厚度如下：

TiN过渡层：钛 52 at.%，氮48 at.%；厚度120 nm；

TiBON层：钛30 at.%，硼20 at.%，氧14 at.%和氮36 at.%； 厚度10 nm；

TiBO层：钛35 at.%，硼16 at.%和氧49 at.%； 厚度12 nm。

实施例2

本实施例提供一种纳米复合涂层（涂层2），其制备方法如下。

将经预处理后的Ti-6Al-4V基体均匀固定在支架上，装入镀膜机中，调节工件支架转速为3 rpm，抽至本底真空1.0×10^{-3>Pa，同时打开加热器，升温至300℃；打开氩气流量阀，调节真空室约为1.2 Pa，基体加负偏电压1200 V，进行辉光溅射清洗35 min；}

然后降低基体负偏电压至800 V，开启氩气流量阀，控制气体压力0.5 Pa，开启Ti阴极电弧靶，调节靶电流为40 A，沉积温度500℃，以Ti离子高能轰击基体5 min以活化基体表面；

关闭氩气流量阀，打开氮气流量阀，基体偏压降至100 V，镀膜压力1.0 pa, 基体温度500℃，靶电流40A，沉积TiN过渡层10min；通入氩气和氧气控制总气压在0.6 Pa，氮气/氧气比例为1/2，工件架转速3 rpm，打开TiB₂靶，调节高功率脉冲磁控溅射平均电流3>

制备出的样品表面涂层命名为涂层2，图3位实施例2中耐磨自润滑纳米复合涂层（b）及对比例3（a）的摩擦磨损图像。从图中可以很明显的看出在海洋环境中涂层2的耐磨性优于对比例3。

涂层2的原子百分比及厚度如下：

TiN过渡层：钛51 at.%，氮49 at.%；厚度400 nm；

TiBON层：钛32 at.%，硼19 at.%，氧13 at.%和氮36 at.%； 厚度25 nm；

TiBO层：钛33 at.%，硼19 at.%和氧48 at.%； 厚度30 nm。

实施例3

本实施例提供一种纳米复合涂层（涂层3），其制备方法如下。

将经预处理后的Ti-6Al-4V基体均匀固定在支架上，装入镀膜机中，调节工件支架转速为5 rpm，抽至本底真空1.0×10^{-3>Pa，同时打开加热器，升温至400℃；打开氩气流量阀，调节真空室约为1.2 Pa，基体加负偏电压1200 V，进行辉光溅射清洗20 min；}

然后降低基体负偏电压至800 V，开启氩气流量阀，控制气体压力0.5 Pa，开启Ti阴极电弧靶，调节靶电流为80 A，沉积温度500℃，以Ti离子高能轰击基体15 min以活化基体表面；

关闭氩气流量阀，打开氮气流量阀，基体偏压降至120 V，镀膜压力1.0 pa, 基体温度500℃，靶电流60 A，沉积TiN过渡层10min；通入氩气和氧气控制总气压在0.6 Pa，氮气/氧气比例为2/1，工件架转速3 rpm，打开TiB₂靶，调节高功率脉冲磁控溅射平均电流3>

制备出的样品表面涂层命名为涂层3，其涂层原子百分比及厚度如下：

TiN过渡层：钛 55 at.%，氮45 at.%；厚度380 nm；

TiBON层：钛30 at.%，硼20 at.%，氧15 at.%和氮35 at.%；厚度18 nm；

TiBO层：钛40 at.%，硼15 at.%和氧45 at.%；厚度9 nm。

应当理解的是，通过控制沉积的条件可以得到其它原子百分比及厚度的TiN过渡层、TiBON层和TiBO层，在此不再赘述。

对比例1

采用实施例1所述方法在Ti-6Al-4V合金基体上制备的仅含钛氮缓冲层的样品，命名为涂层4。

对比例2

采用实施例1所述方法在Ti-6Al-4V合金基体上制备的仅含钛氮缓冲层和TiBON层的样品，命名为涂层5。

对比例3

采用实施例1所述方法在Ti-6Al-4V合金基体上制备的仅含钛氮缓冲层和TiBO层的样品，命名为涂层6。

检测实施例1~3及对比例1~3所获得的涂层的性能，结果如表1。

表1 实施例1~3及对比例1~3涂层性能检测结果

由以上对比例及实施例可以看出，本发明提供的耐磨自润滑纳米复合涂层硬度高，海水环境摩擦系数低，并且涂层与基体的结合力强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。