一种三维网络结构类石墨烯氮化碳及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种三维网络结构类石墨烯氮化碳及其制备方法和应用，涉及非金属光催化多孔材料的绿色合成领域。本发明使用的溶剂是水，随着压力的降低，水的冰点变化不大，而沸点却越来越低，向冰点靠近，在低温低压条件下，致使溶剂水直接升华，溶质则得以保留。真空冷冻和真空冷冻干燥提供了低温低压的条件，使冻结的水直接升华，并且水在升华排出的过程中不会破坏冻结的固体结构，即保留下来的溶质成分依然保持其在溶液状态时的空间分布。但溶质之间因为水的逸出之间出现大量的空隙，由于水在冻结过程呈现出一定取向的片层结构，其结构在一定程度上会被完整的保留下来，利于物质分布均匀，从而使产物在微观尺度上呈现出三维网络结构。

说明书

技术领域

本发明属于非金属光催化多孔材料的绿色合成技术领域，尤其涉及一种三维网络结构类石墨烯氮化碳及其制备方法和应用。

背景技术

氮化碳(C₃N₄)作为一种古老的聚合物材料，β-C₃N₄的体积模量为4.27Mbar，与公认的超硬材料钻石的体积模量(4.27Mbar)相当，立方相氮化碳(c-C₃N₄)的体积模量甚至是超过钻石，预测C₃N₄主要有五种结构，即α-C₃N₄，β-C₃N₄，c-C₃N₄，准立方氮化碳(p-C₃N₄)和类石墨氮化碳(g-C₃N₄)，其中，前面四种都属于超硬材料，而g-C₃N₄是一种软质相。

g-C₃N₄具有适中的带隙(2.7eV)，高的热稳定性(～600℃)，生物相容性和出色的化学惰性等，并且制备工艺相对简单，原料丰富便宜，使其成为最具潜力的可见光光催化材料。然而，普通热缩聚富氮有机物合成的g-C₃N₄比表面积小，光生电子和空穴易于聚合和量子效率低等，严重制约了其实际使用和商业化拓展。一般来说，提高光催化材料的结晶性和比表面积能够改善其光催化性能，前者有利于光生电子和空穴的分离，后者能提供更多的催化反应活性位点，促进反应物在催化剂表面的更多的吸附和更快速反应。鉴于类石墨氮化碳的层状结构，层与层之间由弱的范德华力相连，通过简单的物理或者化学方法能够得到二维纳米结构的氮化碳，即类石墨烯氮化碳，如现有技术中采用超声波辅助液相剥离块状类石墨氮化碳制备二维类石墨烯氮化碳，然而，由于超声剥离过程中，超声波对目标产物作用的不均性导致得到的类石墨烯氮化碳尺寸和层数不均匀，甚至发生团聚，导致氧化失活，存在二维类石墨烯氮化碳比表面积小的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维网络结构类石墨烯氮化碳及其制备方法和应用。本发明制得的三维网络结构类石墨烯氮化碳比表面积大，孔隙率高，三维网络结构分布均匀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种三维网络结构类石墨烯氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

提供类石墨氮化碳；

将所述类石墨氮化碳与聚乙烯醇水溶液混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液进行真空冷冻，得到类石墨烯氮化碳；

将所述类石墨烯氮化碳进行真空冷冻干燥，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。

优选地，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与水的质量比为1:20～1:10。

优选地，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的分子量为8×10³～2×10⁵。

优选地，所述类石墨氮化碳的质量与聚乙烯醇水溶液的体积比为0.1～1g：100mL。

优选地，所述类石墨氮化碳由富氮有机物通过热缩聚法得到。

优选地，所述真空冷冻的温度为-240～-10℃，真空冷冻的时间为3～6h。

优选地，所述真空冷冻干燥的温度为-80～0℃，真空冷冻干燥的时间为24～72h，真空冷冻干燥的压力为100～200MPa。

优选地，升温至所述真空冷冻干燥温度的升温速率为10～20℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络结构类石墨烯氮化碳，所述三维网络结构类石墨烯氮化碳的比表面积为231～685m²/g，孔隙率为48～92％。

本发明还提供了上述技术方案所述的三维网络结构类石墨烯氮化碳在有机污染物吸附、光催化降解和光解水制氢领域中的应用。

本发明提供了一种三维网络结构类石墨烯氮化碳的制备方法，包括以下步骤：提供类石墨氮化碳；将所述类石墨氮化碳与聚乙烯醇水溶液混合，得到悬浮液；将所述悬浮液进行真空冷冻，得到类石墨烯氮化碳；将所述类石墨烯氮化碳进行真空冷冻干燥，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。本发明中使用的溶剂是水，根据热力学中的相平衡理论，随着压力的降低，水的冰点变化不大，而沸点却越来越低，向冰点靠近，当压力降到一定的真空度时，水的沸点和冰点重合，冰就可以不经液态而直接汽化为气体，在水的三相点以下，即在低温低压条件下，致使溶剂水直接升华，溶质则得以保留。真空冷冻和真空冷冻干燥提供了低温低压的条件，使冻结的水直接升华，并且水在升华排出的过程中不会破坏冻结的固体结构，即保留下来的溶质成分依然保持其在溶液状态时的空间分布。但溶质之间因为水的逸出之间出现大量的空隙，由于水在冻结过程呈现出一定取向的片层结构，其结构在一定程度上会被完整的保留下来，避免了分层和沉降等不利的因素，利于物质分布均匀，从而使产物在微观尺度上呈现出三维网络结构，宏观上显示为海绵状特征，使得产物的结构、空隙均匀，性质稳定。与粉末状或块状的类石墨氮化碳相比，三维网络结构类石墨烯氮化碳具有更大的比表面积和更疏松多孔的结构，在有机污染物的吸附和光催化降解、光解水制氢等方面，表现出更为出色的性能和效果。实施例的数据表明，本发明制得的三维网络结构类石墨烯氮化碳的比表面积为231～685m²/g，孔隙率为48～92％。

同时，本发明的制备方法原料丰富、易得，成本低；制备过程简单，操作简便，且制备工艺绿色环保；通过简单的改变溶剂和类石墨氮化碳的比例，即可得到孔隙率不同的三维网络结构的类石墨烯氮化碳。

附图说明

图1为实施例1类石墨氮化碳的XRD图；

图2为实施例1真空冷冻干燥后类石墨烯氮化碳的XRD图；

图3为实施例1三维网络结构类石墨烯氮化碳的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维网络结构类石墨烯氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

提供类石墨氮化碳；

将所述类石墨氮化碳与聚乙烯醇水溶液混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液进行真空冷冻，得到类石墨烯氮化碳；

将所述类石墨烯氮化碳进行真空冷冻干燥，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。

本发明提供类石墨氮化碳。在本发明中，所述类石墨氮化碳优选由富氮有机物通过热缩聚法得到。

在本发明中，所述富氮有机物优选包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、三聚氰酸和硫脲中的一种或几种。

在本发明中，所述热缩聚法的温度优选为500～560℃，更优选为520～550℃，升温至所述热缩聚法温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min，保温时间优选为2～8h，更优选为4～6h。

得到所述类石墨氮化碳后，本发明将所述类石墨氮化碳与聚乙烯醇水溶液混合，得到悬浮液。

在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与水的质量比优选为1:20～1:10。

在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的分子量优选为8×10³～2×10⁵。

本发明对所述聚乙烯醇水溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，具体的，如将聚乙烯醇加入到水中于90℃水浴中搅拌。

在本发明中，所述类石墨氮化碳的质量与聚乙烯醇水溶液的体积比优选为0.1～1g：100mL，更优选为0.2～0.5g：100mL，最优选为0.3g：100mL。

本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可，具体的，如将类石墨氮化碳加入到聚乙烯醇水溶液中进行搅拌。

得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液进行真空冷冻，得到类石墨烯氮化碳。在本发明中，所述真空冷冻的温度优选为-240～-10℃，更优选为-90～-50℃，最优选为-50℃，真空冷冻的时间优选为3～6h，更优选为4～5h，所述真空冷冻干燥的压力优选为100～200MPa，更优选为150MPa。本发明中，所述悬浮液在真空冷冻过程中迅速凝固成固体，即类石墨烯氮化碳，利用水、聚乙烯醇快速结晶凝固时氢键导致体积变大的冷膨胀处理，从而剥离得到类石墨烯氮化碳。

得到类石墨烯氮化碳后，本发明将所述类石墨烯氮化碳进行真空冷冻干燥，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。本发明中，所述真空冷冻干燥过程中水完全升华，水在升华排出的过程中不会破坏冻结的固体结构，即保留下来的溶质成分依然保持其在溶液状态时的空间分布。但溶质之间因为水的逸出之间出现大量的空隙，由于水在冻结过程呈现出一定取向的片层结构，其结构在一定程度上会被完整的保留下来，避免了分层和沉降等不利的因素，利于物质分布均匀，从而使产物在微观尺度上呈现出三维网络结构，宏观上显示为海绵状特征，使得产物的结构、空隙均匀，性质稳定。

在本发明中，所述真空冷冻干燥的温度优选为-80～0℃，更优选为-48～-30℃，真空冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为60h，所述真空冷冻干燥的压力优选为100～200MPa，更优选为150MPa。

在本发明中，所述真空冷冻和真空冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机中进行，所述真空冷冻优选在真空冷冻干燥机的冷冻腔中进行，所述真空冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机的干燥部位进行。在本发明中，优选通过冷冻腔的温度控制真空冷冻干燥的温度。

在本发明中，优选使用真空泵将达到所需的真空冷冻干燥的压力。

在本发明中，升温至所述真空冷冻干燥温度的升温速率优选为10～20℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络结构类石墨烯氮化碳，所述三维网络结构类石墨烯氮化碳的比表面积为231～685m²/g，孔隙率为48～92％。

本发明还提供了上述技术方案所述的三维网络结构类石墨烯氮化碳在有机污染物吸附、光催化降解和光解水制氢领域中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的三维网络结构类石墨烯氮化碳及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:20，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到560℃并保温4h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.1g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-80℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-48℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在200MPa，抽真空时间为72h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。

利用氮气吸附法测得产物的比表面积为605m²/g，孔隙率为89％。图1为类石墨氮化碳的XRD图，图中13°左右位置出现了一个(100)衍射峰，归于氮化碳中在同一平面内重复的七嗪结构，对应的晶面间距为0.68nm。在27°位置出现了一个尖锐的(002)衍射峰，对应的是层间堆积特征峰，对应的层间距为0.33nm，证明产物是具有类似石墨的层状结构氮化碳，即类石墨氮化碳。图2为真空冷冻干燥后类石墨烯氮化碳的XRD图，与图1中的XRD图中出现峰的位置基本一致，但峰的强度明显减弱，表明类石墨氮化碳已成功被剥离成层数更少的类石墨烯氮化碳。图3为三维网络结构类石墨烯氮化碳的实物图。

实施例2

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:20，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到550℃并保温2h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.2g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-80℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-48℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在150MPa，抽真空时间为72h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为483m²/g，孔隙率为85％。

实施例3

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:10，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到520℃并保温4h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.3g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-50℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-80℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在150MPa，抽真空时间为60h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为423m²/g，孔隙率为73％。

实施例4

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:10，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温4h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.5g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-50℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-30℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在150MPa，抽真空时间为60h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为343m²/g，孔隙率为70％。

实施例5

将分子量为2×10⁵的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:10，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温2h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将1g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-50℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-30℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在100MPa，抽真空时间为24h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为231m²/g，孔隙率为48％。

实施例6

将分子量为2×10⁵的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:20，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将三聚氰胺放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到550℃并保温6h得到黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.2g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-240℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温3h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-10℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在100MPa，抽真空时间为60h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为451m²/g，孔隙率为76％。

实施例7

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:20，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将尿素放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为2℃/min加热到520℃并保温8h得到淡黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.1g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-50℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温6h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在-80℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在200MPa，抽真空时间为72h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为685m²/g，孔隙率为92％。

实施例8

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:10，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将尿素放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到520℃并保温2h得到淡黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.2g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-240℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温4h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并并使冷冻腔的温度保持在-80℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在200MPa，抽真空时间为72h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为441m²/g，孔隙率为74％。

实施例9

将分子量为8×10³的聚乙烯醇加入到水溶液中，其中，聚乙烯醇与水按质量比1:20，在90℃水浴条件下搅拌一段时间，得到透明的聚乙烯醇水溶液，待用。将尿素放入氧化铝坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到520℃并保温8h得到淡黄色粉末样品，即类石墨氮化碳。将0.2g产物加入到配好的聚乙烯醇水溶液中充分搅拌，得到均匀的悬浮液。使用冷冻干燥机快速冷却至-90℃，将制好的悬浮液放入冷冻腔，使溶液快速的冷却成固体，并保持低温6h。再将冻结的固体转移到真空干燥部位并使冷冻腔的温度保持在0℃，利用真空泵将冷冻腔体内的气压降低在200MPa，抽真空时间为72h，使溶剂升华完全，得到三维网络结构类石墨烯氮化碳。利用氮气吸附法测得产物的比表面积为554m²/g，孔隙率为87％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。