一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及设备

摘要

本发明涉及锌酸钙合成技术领域，公开了一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺，包括如下步骤：(1)将氧化锌与有机酸混合，充分反应后，过滤除去杂质；然后加入一定量强碱溶液，混合反应形成锌酸盐溶液；(2)①将有机酸和氢氧化钙反应生成有机酸钙溶液，然后滴加分散剂，形成混合液；或者②将氢氧化钙加入到一定量水中，然后再滴加所述分散剂，形成悬浊液；(3)将步骤(1)和(2)制备的产物混合；(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静置2‑48h，然后离心处理，滤渣洗涤干燥，破碎筛分，得到产物；(5)回收步骤(4)中的滤液，作为反应介质循环使用；该工艺实现碱液回收利用，减少了污染。

说明书

技术领域

本发明涉及锌酸钙合成技术领域，具体涉及一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及设备。

背景技术

近来，锌镍电池由于其比能量大、功率高、无污染、低成本的特点，其需求逐渐增大；目前限制锌镍电池广泛应用的问题在于其循环寿命较短，使用过程中易产生大量气体。产生该问题的原因在于锌在电池的碱性电解质溶液中有较大的溶解度，在电池的充放过程中，锌反复地溶解入电解质溶液，又重新沉积在电极上，而锌在电极上的重新沉积过程易造成电极形变，进而降低电池容量、缩短循环寿命、甚至造成短路，使电池过早失效。

为解决锌电池形变问题，美国专利US540899提到在方型密封锌镍电池中使用由Ca(OH)₂和ZnO制造的锌电极可使电池获得较长的循环寿命，这是因为在电池循环过程中的放电阶段，Ca(OH)₂和ZnO会逐渐生成一种在碱性电解质溶液中溶解度很小的物质，即以分子式Ca(OH)₂·2Zn(OH)₂·2H₂O表示的锌酸钙；锌酸钙使锌电极发生形变的程度减轻。因此，锌酸钙电极作为锌镍电池负极活性物质可以降低溶液中锌酸盐的溶解度，显著延长了电极寿命，其效果远好于使用Ca(OH)₂和ZnO的混合物。

专利CN1220779和专利CN100355120都采用固相合成法合成锌酸钙，其中前者是在KOH溶液中对Ca(OH)₂和ZnO进行长时间的搅拌，合成的产品经过洗涤、烘干。后者采用将可溶性的锌盐和钙盐加入到不断搅拌的碱性溶液中，来制备锌酸钙。现有的锌酸钙合成方法中均使用大量的碱性溶液，且合成过程中会产生大量碱性废液，不仅浪费资源，而且对环境污染大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺，该工艺实现碱液回收利用，减少了污染；并提供该锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺的设备。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

方案A：一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺，包括如下步骤：

(1)将氧化锌与有机酸按反应摩尔比为1:1-2的比例混合，充分反应后，过滤除去杂质；然后加入一定量强碱溶液，混合反应形成锌酸盐溶液；

(2)①将有机酸和氢氧化钙反应生成有机酸钙溶液，加入分散剂，搅拌形成分散液；

或者②将氢氧化钙加入到一定量水中，然后再滴加所述分散剂，形成悬浊液；

(3)将步骤(1)制备的锌酸盐溶液滴加到步骤(2)①制备的混合液中；

或者将步骤(1)制备的锌酸盐溶液滴加到步骤(2)②制备的悬浊液中；

或者将步骤(2)①制备的混合液滴加到步骤(1)制备的锌酸盐溶液中；

或者将步骤(2)②制备的悬浊液滴加到步骤(1)制备的锌酸盐溶液中；

控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静置2-48h，然后离心处理，取滤渣并洗涤pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的滤液，作为反应介质循环使用。

在本发明中，进一步的，所述步骤(1)和所述步骤(2)中有机酸为醋酸、丙酸和丙二酸中一种或者几种的混合液；所述有机酸溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L。

在本发明中，进一步的，所述强碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾中一种或者两者的混合液；所述强碱溶液的摩尔浓度为0.2-3mol/L。

在本发明中，进一步的，所述分散剂为改性聚羧酸盐类分散剂、改性聚氨酯类分散剂中一种或者两种的混合物，其添加量控制在固含量为0.1-2％。

在本发明工艺方案A中，通过用醋酸、丙酸等有机酸对原料氧化锌进行预处理，将原料中不溶性的氧化物、盐或微溶性碱转变为可溶物性盐，从而去除原料中的杂质，提高了反应产物的纯度；并且避免了因原料的粒度影响而造成的产物形貌各异，粒度不均等现象发生。该工艺改善反应条件，减少杂质，提高反应速率，产率也高，达到了95％，该工艺过程控制更容易，非常适应规模化生产，能大幅度降低生产本。

方案B：另一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺，包括如下步骤：

(1)将氧化锌与强碱溶液按反应摩尔比为1:2-5的比例混合，充分反应后得到混合液一；

(2)在氢氧化钙溶液中，滴加分散剂，形成混合液二；

(3)将步骤(1)制备的混合液一滴加到步骤(2)制备的混合液二；

或者将步骤(2)制备的混合液二滴加到步骤(1)制备的混合液一；

控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静置2-48h天，然后离心处理，取滤渣并洗涤至pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的一次滤液，作为反应介质循环使用。

在本发明中，进一步的，所述强碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾中一种或者两者的混合液；所述强碱溶液的摩尔浓度为0.2-3mol/L。

在本发明中，进一步的，所述分散剂为改性聚羧酸盐类分散剂、改性聚氨酯类分散剂中一种或者两种的混合物，其添加量控制在固含量为0.1-2％。

在本发明工艺方案B中，未使用醋酸、丙酸等有机酸，而直接用氧化锌与强碱溶液反应，减少有机酸的用量，避免了酸碱中和过程中产生的放热现象，而且强碱溶液进行循环利用，该工艺反应条件相对温和，杂质较少，反应速率较高，产率也可高达95％，该工艺过程可间歇和连续生产，非常适应规模化生产，能大幅度降低生产本。

同时，方案A和方案B都选用聚羧酸盐类分散剂，例如改性聚羧酸盐类分散剂5040或改性聚氨酯类分散剂，例如改性聚氨酯类分散剂4010，通过调节滴加速度和反应温度及搅拌速度，有效控制产物形貌及粒度，减少杂质产生；改性聚羧酸盐类分散剂5040和改性聚氨酯类分散剂4010首次用于锌酸钙合成，能很好控制粒度和形貌，合成的锌酸钙晶体团聚形成花朵型簇状结构。

本发明还提供了一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成设备，所述合成设备采用上述合成工艺。

本发明的合成设备中各反应部件间布局合理，各反应部件的配合能实现大规模分批或连续生产，相比现有合成锌酸钙合成的一釜或一罐式的间歇设备，本发明的合成设备更加灵活，反应速度更快，满足陈化时间后，整个设备即可连续生产。本发明的合成设备中实现碱液回收利用，减少了污染，碱液和水循环利用，从而大幅度降低生产本。

附图说明

图1为本发明中锌镍电池负极材料锌酸钙合成设备的结构示意图。

图2为本发明中锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺得到的锌酸钙晶体的电镜图一，可以明显看出合成的锌酸钙晶体在100μm下形状规则，团聚形成花朵型簇状结构，且杂质少。

图3为本发明中锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺得到的锌酸钙晶体的电镜图二，可以明显看出合成的锌酸钙晶体在10μm下仍形状规则，团聚形成花朵型簇状结构。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：本实施例中提供一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及其设备，所述设备采用该锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺：

所述锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺包括如下步骤：

(1)将氧化锌与醋酸按反应摩尔比为1:2的比例混合，充分反应后，过滤除去杂质；然后加入一定量氢氧化钠溶液，混合反应形成锌酸盐溶液；

(2)将醋酸和氢氧化钙反应生成醋酸钙溶液，然后滴加改性聚羧酸盐类分散剂5040，其添加量控制在固含量为0.1-2％，搅拌形成混合液；

(3)将步骤(1)制备的锌酸盐溶液滴加到步骤(2)制备的混合液中；控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静止2-48h，然后离心处理，取滤渣并洗涤至pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的一次滤液，作为反应介质循环使用。

实施例2：本实施例中提供一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及其设备，所述设备采用该锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺：

所述锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺包括如下步骤：

(1)将氧化锌与丙酸按反应摩尔比为1:2的比例混合，充分反应后，过滤除去杂质；然后加入一定量氢氧化钠溶液，混合反应形成锌酸盐溶液；

(2)将氢氧化钙加入到一定量水中，然后滴加改性聚羧酸盐类分散剂4010，其添加量控制在固含量为0.1-2％，形成悬浊液；

(3)将步骤(2)制备的悬浊液滴加到步骤(1)制备的锌酸盐溶液中；控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静止2-48h，然后离心处理，取滤渣并洗涤至pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的一次滤液，作为反应介质循环使用。

实施例3：本实施例中提供一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及其设备，所述设备采用该锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺：

所述锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺包括如下步骤：

(1)将氧化锌与氢氧化钠溶液按反应摩尔比为1:2的比例混合，充分反应后得到混合液一；

(2)在氢氧化钙溶液中，滴加分散剂，所述分散剂为改性聚羧酸盐类分散剂5040和改性聚氨酯类分散剂4010按照重量比为1:1的混合物，形成混合液二；

(3)将步骤(1)制备的混合液一滴加到步骤(2)制备的混合液二；控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静置2-48h，然后离心处理，取滤渣并洗涤至pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的一次滤液，作为反应介质循环使用。

实施例4：本实施例中提供一种锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺及其设备，所述设备采用该锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺：

所述锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺包括如下步骤：

(1)将氧化锌与氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液按反应摩尔比为1:5的比例混合，充分反应后得到混合液一；

(2)在氢氧化钙溶液中，滴加分散剂，所述分散剂为改性聚羧酸盐类分散剂5040和改性聚氨酯类分散剂4010按照重量比为2:3的混合物，形成混合液二；

(3)将步骤(2)制备的混合液二滴加到步骤(1)制备的混合液一；控制滴加速度为0.5L/min～3L/min，同时反应温度保持在10℃～80℃，搅拌10min～4h；

(4)将步骤(3)得到的反应液转移至陈化槽中，静置2-48h，然后离心处理，取滤渣并洗涤至pH值7-8，然后在20～100℃真空干燥箱里干燥，破碎筛分，得到产物；

(5)回收步骤(4)中的一次滤液，作为反应介质循环使用。

使用相同的锌镍电池负极材料锌酸钙合成设备，分别采用实施例1-4的合成工艺合成锌酸钙，记录其产率，具体数据如表1所示：

表1

由表1可知，本发明的锌镍电池负极材料锌酸钙合成工艺，产率均达到了95％；同时，实现碱液回收利用，减少了污染，碱液和水循环利用；该工艺过程可间歇和连续生产，非常适应规模化生产，能大幅度降低生产本。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。