一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括：盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子；将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子；将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子；将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。采用经溴引发剂改性聚多巴胺接枝有机紫外线吸收剂，得到改性聚多巴胺纳米粒子实现了紫外线吸收粒子与有机紫外线吸收剂的协同；将改性聚多巴胺粒子与聚偏氟乙烯混合制备的复合膜能有效的屏蔽紫外线，紫外线透过率低，紫外线吸收良好。

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯作为一种重要的含氟聚合物，广泛应用于电子、汽车、能源、航空、化学工业等多种领域，具有优异的耐候性、耐化学品性、加工性、抗疲劳性以及优良的电学、光学性能，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，通常作为材料保护层使用。但是聚偏氟乙烯膜对紫外线有很高的透过性，当其作为飞艇、装饰、包装等复合材料外侧保护层使用时不能实现对紫外光敏感材料的保护。因此，具有紫外线吸收性能的薄膜有很大应用市场，同时制备具有紫外线吸收功能的聚偏氟乙烯膜具有重要的意义。

多巴胺是海洋生物贻贝足腺细胞所分泌的贻贝吸附蛋白的主要成分，其能够发生氧化聚合，可在室温潮湿的环境下在有机及无机材料、惰性金属、金属氧化物、高分子材料、半导体以及陶瓷灯基材表面形成一层具有超强附着力的聚多巴胺复合层。

因此，提供一种可以有效屏蔽紫外线的复合膜是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，本发明制备的含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜紫外线屏蔽性能好。

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括：

A)盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子；

B)将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子；

C)将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子；

D)将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。

优选的，所述tris缓冲溶液的浓度为5～50mM；所述tris缓冲溶液的pH值为7.5～9.5；所述盐酸多巴胺的浓度为0.2～2.5g/L。

优选的，步骤A)所述聚合反应的时间为5～70h；聚合温度为25～70℃。

优选的，步骤B)所述溴引发剂为2-溴异丁酰溴；所述聚多巴胺纳米粒子与溴引发剂的质量比为1:(0.1～1.5)。

优选的，步骤B)所述表面修饰具体为：在惰性气体存在下，0℃温度下反应5～24h。

优选的，步骤C)所述溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂的质量比为1:(0.2～2)。

优选的，步骤C)所述接枝反应在惰性气体存在下进行；所述反应温度为30～70℃；接枝时间为3～20h。

优选的，所述有机紫外线吸收剂选自二苯甲酮类和苯并三唑类中的一种或几种；所述二苯甲酮类包括2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯和2-羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮中的一种或多种；所述苯并三唑类包括2(2-羟基-4-烯丙基苯基)5-氯-2H-苯并三唑、[2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)苯并三唑]、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)苯并三唑和2(2-羟基-4-甲基丙烯酰基苯基)5-氯-2H-苯并三唑中的一种或多种。

优选的，所述改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为(0.2～10)：100；所述成膜的方式包括溶液成膜或熔融吹塑成膜。

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括：A)盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子；B)将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子；C)将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子；D)将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。本发明采用经溴引发剂改性的聚多巴胺进一步接枝有机紫外线吸收剂，得到的改性聚多巴胺纳米粒子实现了紫外线吸收粒子与有机紫外线吸收剂的协同；将改性聚多巴胺粒子与聚偏氟乙烯混合制备出的复合膜可以非常有效的屏蔽紫外线。本发明提供的紫外线屏蔽聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，实现了两种紫外线吸收剂的协同，制备的复合膜的紫外线透过率低，可以实现紫外线的良好吸收。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的PDA的FT-IR光谱图；

图2为本发明实施例2制得的PDA的吸光度曲线图；

图3为实施例7以及对比实施例1中分别制备的改性PDA/PVDF复合薄膜、PVDF膜的WAXD曲线图；

图4为实施例2、4、5、6制备的改性PDA/PVDF复合薄膜的UV-vis透过率光谱图；

图5为实施例2中制备的含5wt％改性PDA的PVDF复合薄膜以及对比实施例1制备的纯PVDF膜的紫外线屏蔽测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括：

A)盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子；

B)将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子；

C)将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子；

D)将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。

本发明首先盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子。

本发明首先提供tris缓冲溶液，本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。也可以配制。

按照本发明，所述tris缓冲溶液的浓度优选为5～50mM；更优选为10～40mM；所述tris缓冲溶液的pH值优选为7.5～9.5；更优选为7.6～8.7；最优选为7.8～8.5。

上述pH值可以采用酸进行调节，如本领域技术人员熟知的浓盐酸即可。

将一定量的盐酸多巴胺溶解于配置的缓冲溶液中搅拌聚合，反应一定时间后离心、清洗、烘干，得到聚多巴胺纳米粒子。

按照本发明，所述盐酸多巴胺的浓度优选为0.2～2.5g/L，更优选为0.5～2.5g/L，最优选为1.0～2.5g/L。所述聚合时间优选为5～70h，更优选为10～50h，最优选为15～30h。所述聚合温度优选为25～70℃，更优选为35～60℃。

本发明对于所述搅拌、离心的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌、离心即可。

本发明所述清洗优选为采用去离子水清洗，本发明对于所述清洗的次数和具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述烘干的具体方式优选为45～55℃烘干20～30h；更优选50℃烘干24h。

本发明通过简单的溶液搅拌方法制备出的聚多巴胺纳米粒子在紫外光区有高的吸光度，并且反应条件极易控制、操作简便、无污染。

得到聚多巴胺纳米粒子后，将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子。

得到聚多巴胺纳米粒子后，将聚多巴胺纳米粒子分散在溶剂中，与溴引发剂混合反应得到溴化的聚多巴胺纳米粒子。所述溶剂包括但不限于二氯甲烷。

本发明所述溴引发剂为2-溴异丁酰溴；本发明聚多巴胺粒子表面修饰溴引发剂过程中，所述聚多巴胺纳米粒子与溴引发剂的质量比优选为1:(0.1～1.5)；更优选为1:(0.3～1.3)，最优选为1:(0.5～1.1)。

所述表面修饰反应具体为：在惰性气体存在下，0℃温度下反应5～24h。更优选为0℃温度下反应10～24h，最优选为0℃温度下反应12～22h。

本发明利用聚多巴胺粒子的羟基官能团与2-溴异丁酰溴(BIBB)的反应，进行粒子表面修饰，引入溴引发剂，然后进一步接枝有机紫外线吸收剂。

将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子。

本发明优选在催化剂、配体和还原剂以及惰性气体的存在下，溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应。

其中本发明粒子表面接枝过程中，所述溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂的质量比为1:(0.2～2)；更优选为1:(0.5～1.7)，最优选为1:(0.7～1.4)。

所述惰性气体包括但不限于氩气。所述催化剂为CuBr₂，配体包括但不限于bpy的甲醇溶液；所述还原剂包括但不限于AscA。

本发明所述接枝有机紫外线吸收剂的反应温度优选为30～70℃；更优选为40～65℃；所述接枝反应时间优选为3～20h，更优选为4～16h，最优选为5～12h。

所述有机紫外线吸收剂选自二苯甲酮类和苯并三唑类中的一种或几种；所述二苯甲酮类包括2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯和2-羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮中的一种或多种；所述苯并三唑类包括2(2-羟基-4-烯丙基苯基)5-氯-2H-苯并三唑、[2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)苯并三唑]、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)苯并三唑和2(2-羟基-4-甲基丙烯酰基苯基)5-氯-2H-苯并三唑中的一种或多种。

通过聚多巴胺纳米粒子表面接枝修饰，在具有紫外线吸收功能的纳米粒子表面引入了有机紫外线吸收剂，实现了两种紫外线吸收剂的协同，使得最终制备得到的复合膜紫外吸收效果好。

在本发明中，所述改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比优选为(0.2～10)：100；更优选为(1～10)：100；最优选为(4～10)：100；随着比例的增加，其紫外吸收效果会高，本发明实验结果表明，在10％含量的复合膜的透过率仅仅为0.02％，效果非常好。

将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。

本发明优选将将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯粉末混合，成膜。本发明对于所述成膜方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述成膜的方式包括溶液成膜或熔融吹塑成膜。

具体可以为将溶液倒在玻璃板上置于烘箱中干燥成膜即可。所述膜厚度优选为35～45μm。

本发明将改性聚多巴胺粒子与聚偏氟乙烯混合制备出的复合膜可以非常有效的屏蔽紫外线。本发明提供的紫外线屏蔽聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，实现了两种紫外线吸收剂的协同，制备的复合膜的紫外线透过率低，可以实现紫外线的完全吸收。

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明所述具体的制备方法上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。

本发明通过上述特定的多巴胺浓度、Tris浓度、溶液pH值、搅拌温度及时间等参数，制备聚多巴胺纳米粒子；特定的2-溴异丁酰溴(BIBB)与聚多巴胺粒子的质量比、有机紫外线吸收剂与溴化聚多巴胺粒子质量比，得到表面含有机紫外线吸收剂的改性聚多巴胺粒子；特定的改性聚多巴胺与聚偏氟乙烯的质量比，最终通过不同的成型方法制备的含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜具有优异的紫外线吸收功能。

本发明提供了一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括：A)盐酸多巴胺在tris缓冲溶液中聚合反应，得到聚多巴胺纳米粒子；B)将聚多巴胺纳米粒子采用溴引发剂进行表面修饰，得到溴化的聚多巴胺纳米粒子；C)将溴化的聚多巴胺纳米粒子与有机紫外线吸收剂作用下接枝反应，得到改性聚多巴胺纳米粒子；D)将改性聚多巴胺纳米粒子与聚偏氟乙烯混合，成膜，得到含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜。本发明采用经溴引发剂改性的聚多巴胺进一步接枝有机紫外线吸收剂，得到的改性聚多巴胺纳米粒子实现了紫外线吸收粒子与有机紫外线吸收剂的协同；将改性聚多巴胺粒子与聚偏氟乙烯混合制备出的复合膜可以非常有效的屏蔽紫外线。本发明提供的紫外线屏蔽聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，实现了两种紫外线吸收剂的协同，制备的复合膜的紫外线透过率低，可以实现紫外线的良好吸收。

本发明采用如下方式对得到的聚多巴胺粒子以及聚偏氟乙烯复合膜进行测试：

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪(Bruker Vertex 70型，德国Bruker公司)对聚多巴胺粒子的化学结构进行表征。通过紫外可见分光光度计(UV3600型，日本岛津公司)对聚多巴胺粒子以及含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜进行UV-vis透过率测试。通过广角X射线衍射(WAXD)仪(D8Advance型，德国Bruker公司)对制备的含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜进行结构表征。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含改性聚多巴胺纳米粒子的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将1.21g Tris溶于200ml去离子水中，配置浓度为50mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为8，然后向溶液中加入0.4g DOPA得到浓度为2g/L的DOPA溶液，并在25℃条件下搅拌70h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次分散在去离子水中离心对固体进行清洗，将其置于50℃真空干燥箱中24h，得到PDA固体。将0.2gPDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.02g BIBB，0℃条件下反应5h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.15g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，加入0.3g>

实施例2

将0.484g Tris溶于200ml去离子水中，配置浓度为20mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为8.5，然后向溶液中加入0.2g DOPA得到浓度为1g/L的DOPA溶液，并在40℃条件下搅拌20h。将反应后溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，干燥得到PDA固体。将0.2g PDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.06g BIBB，0℃条件下反应9h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.15g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.255g>

实施例3

将1.21g Tris溶于1000ml去离子水中，配置浓度为10mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为7.8，然后向溶液中加入0.2g DOPA得到浓度为0.2g/L的DOPA溶液，并在35℃条件下搅拌50h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，将其置于50℃真空干燥箱中24h。将0.2gPDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.12gBIBB，0℃条件下反应12h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.18g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.144g>

实施例4

将0.121g Tris溶于200ml去离子水中，配置浓度为5mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为9，然后向溶液中加入0.3g DOPA得到浓度为1.5g/L的DOPA溶液，并在60℃条件下搅拌10h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，干燥得到PDA固体。将0.25g PDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.2g BIBB，0℃条件下反应15h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.2g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.2g>

实施例5

将2.904g Tris溶于800ml去离子水中，配置浓度为30mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为7.5，然后向溶液中加入2g DOPA得到浓度为2.5g/L的DOPA溶液，并在50℃条件下搅拌20h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，干燥。将1gPDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.9g BIBB，0℃条件下反应17h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.8g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.92g>

实施例6

将0.968g Tris溶于200ml去离子水中，配置浓度为40mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为9.5，然后向溶液中加入0.16g DOPA得到浓度为0.8g/L的DOPA溶液，并在30℃条件下搅拌40h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，干燥得到PDA固体。将0.15g PDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.18g BIBB，0℃条件下反应20h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.14g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.22g>

实施例7

将0.847g Tris溶于200ml去离子水中，配置浓度为35mM的缓冲溶液，利用浓盐酸将溶液pH值调节为9，然后向溶液中加入0.34g DOPA得到浓度为1.7g/L的DOPA溶液，并在38℃条件下搅拌24h。将反应后得到的溶液离心得到黑色固体，并多次进行清洗，干燥得到PDA固体。将0.2g PDA粒子分散于二氯甲烷溶液中，氩气气氛下加入0.26g BIBB，0℃条件下反应24h，在PDA表面引入溴引发剂。将0.16g溴化PDA分散于含有催化剂CuBr₂、配体bpy的甲醇溶液中，然后加入0.27g>

对比例1

采用溶液成膜法制备纯PVDF膜。将1g PVDF粉末溶于7ml N,N-二甲基乙酰胺中，不加PDA颗粒。将溶液倒在水平玻璃板上置于150℃烘箱中使溶剂挥发。最终得到膜厚度约为40μm的纯PVDF薄膜。将纯PVDF膜与PDA/PVDF复合薄膜进行对比。

实施例1中制备的PDA进行FT-IR测试，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制得的PDA的FT-IR光谱图；由图1可以看出盐酸多巴胺聚合形成PDA后的化学结构发生明显的改变。

实施例2中制备的PDA进行吸光度测试，结果如图2所示。图2为本发明实施例2制得的PDA的吸光度曲线图；结果表明PDA在紫外光区有很高的吸光度。

实施例7以及对比例1中分别制备的改性PDA/PVDF复合薄膜、PVDF膜进行WAXD测试，如图3所示。图3为实施例7以及对比例1中分别制备的改性PDA/PVDF复合薄膜、PVDF膜的WAXD曲线图；

结果显示制备的改性PDA/PVDF复合薄膜的结晶度低于纯PVDF膜。

实施例2、4、5、6制备的改性PDA/PVDF复合薄膜进行UV-vis透过光谱测定，得到的光谱如图4所示。图4为实施例2、4、5、6制备的改性PDA/PVDF复合薄膜的UV-vis透过率光谱图；由图4可以看出，随着掺杂的改性PDA质量增加，制备的复合膜具有很高的紫外线吸收功能，能够实现对于其他材料的光保护。

实施例2中制备的含5wt％改性PDA的PVDF复合薄膜以及对比例1制备的纯PVDF膜进行紫外线屏蔽测试。将两种薄膜分别覆盖在含罗丹明B的聚氨酯膜表面，放入紫外线老化箱内辐照，进行颜色对比。如图5所示，图5为实施例2中制备的含5wt％改性PDA的PVDF复合薄膜以及对比实施例1制备的纯PVDF膜的紫外线屏蔽测试结果图。由图5可以很明显的看出，纯PVDF膜保护的聚氨酯膜辐照45min后颜色发生非常明显的变化，并且随着辐照时间的增加，颜色变化更深；而含5wt％改性PDA的PVDF复合薄膜保护的聚氨酯膜经过120min的辐照后仍然没有颜色变化。

实施例1～7所制备的不同条件下改性PVDF膜在300nm处的透过率如表1所示。

表1不同条件下改性PVDF薄膜透过率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。