Direkte Probenzuführung für das stabilisierte kapazitive Plasma (SCP) zur emissionsspektrometrischen Bestimmung leichtflüchtiger Elemente in Flüssigkeiten

摘要

Besonders seit Mitte dieses Jahrhunderts werden durch den Fortschritt in Wissenschaft und Technik immer größere Ansprüche an die analytische Chemie gestellt. So spielt diese bei der Entwicklung neuer Technologien und Materialien sowie in der Medizin und im Umweltschutz eine herausragende Rolle. Aufgrund der kontinuierlich steigenden Forderungen der Industrie nach effizienteren, zeit- und kostengünstigeren Verfahren entwickelte sich dabei die analytische Chemie in den letzten 20 Jahren zu einer eigenständigen und interdisziplinären Wissenschaft mit stetig wachsender Bedeutung. Durch sie können die vielfältigen analytischen Fragestellungen der Entwicklung neuer Materialien und der Qualitätssicherung bei ihrer Produktion sowie besonders auch bei umweltrelevanten Problemstellungen erfolgreich bearbeitet werden. In diesem Zusammenhang hat sich der Bedarf an Analysen in den letzten 20 Jahren um ein vielfaches erhöht. In der analytischen Chemie mußten deshalb leistungsfähigere, effizientere, und kostengünstige Analyseverfahren entwickelt werden um die gestiegene Anzahl an Aufgaben bewältigen zu können. Maßgebliche Ziele hierbei sind die stetige Verkürzung der Analysenzeiten und das Streben nach immer niedrigeren Nachweisgrenzen. Das induktiv gekoppelte Plasma ist von allen elektrisch erzeugten Plasmen am weitesten verbreitet. Es wird heutzutage wegen der geringen Matrixempfindlichkeit, seines guten Nachweisvermögens und des sehr großen linearen dynamischen Bereich in fast allen analytischen Laboratorien für Routinebestimmungen eingesetzt. Neben dem ICP stehen aber auch andere elektrisch erzeugte Plasmen zu Verfügung. Hier sind unter anderem das kapazitiv gekoppelte Mikrowellenplasma (CMP), das durch Gleichstrombogen erzeugte Plasma (DCP) und auch das stabilisierte kapazitive Plasma (SCP) zu nennen. Mikrowelleninduzierte Plasmen sind trotzdem oftmals eine kostengünstige Alternative zum ICP, das hinsichtlich der hohen Anschaffungskosten und der hohen Betriebskosten, durch seinen hohen Gasverbrauchs (8-15 L/min), für einige Anwendungen zu kostenintensiv ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen mit dem stabilisierten kapazitiven Plasma (SCP) durchgeführt. Dabei handelt es sich um ein Niederleistungsplasma, das bei einer Frequenz von 27,12 MHz betrieben wird. In der vorangegangenen Diplomarbeit wurde eine völlig neue Probenzuführungstechnik für das SCP entwickelt. Dabei handelt es sich um ein Mikroverfahren, bei dem die Probe direkt in das Plasma eingebracht wird. Ziel war es dabei dieses Probeneintragsverfahren, das bereits ähnlich schon für das ICP erprobt wurde, bei einem kleinen und preiswertem Niedrigleistungsplasma zu realisieren. Ziel dieser Arbeit ist es diese Probenzuführung zu optimieren, so daß der Probeneintrag problemlos zu bewerkstelligen ist. Bei dieser direkten Probenzuführung wurde ein möglichst kleines Volumen an Probenlösung auf einen inerten Träger aufgebracht, eingetrocknet und anschließend der Probenträger direkt in das Plasma eingeführt. In ersten Messungen wurde Quarz als Probenträger eingesetzt und die analytischen Güteziffern für Pb bestimmt.In Rahmen dieser Arbeit wird die Probenzuführung durch die Nutzung eines pneumatischen Systems automatisiert und verbessert. Außerdem wird neben Quarz auch Graphit als Material für den Probenträger eingesetzt, da beim Graphit ähnlich wie bei Quarz auch keine gravierenden spektralen Interferenzen zu erwarten sind. Da die Temperaturen in dem Plasma deutlich niedriger liegen als beispielsweise beim ICP, sollte Graphit ebenso wie Quarz temperaturstabil sein. Während in der Diplomarbeit Ar als Arbeitsgas benutzt wurde, sollte nunmehr auch der Einsatz von He als Arbeitsgas untersucht werden. Dementsprechend ist die Kenntnis der im SCP herrschenden Temperaturen mit He als Arbeitsgas unerläßlich. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die Rotations- und Anregungstemperaturen bestimmt, um das Verdampfungs- und Anregungsverhalten des Plasmas mit He als Arbeitsgas zu charakterisieren. Die entwickelte Probeneintragstechnik wurde in seinen analytischen Güteziffern untersucht und erste Analysen von realen Proben wurden durchgeführt.Um das Verdampfungs- und Anregungsvermögen des SCPs mit He als Arbeitsgas einschätzen zu können, wurden die Rotations- und die Anregungstemperatur bei Gasflüssen im Bereich von 5 L/h bis 60 L/h bestimmt. Dabei wurde eine durchschnittliche Rotationstemperatur von 1900 K und eine durchschnittliche Anregungstemperatur von 4600 K ermittelt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich der Temperaturen, die beim SCP mit Ar als Arbeitsgas erreicht werden. Dementsprechend erschien es analytisch als sehr aussichtsreich bei dem SCP He als Arbeitsgas für diese Probenzuführung zu nutzen.Mit der direkten Probenzuführung in das SCP wurde es gezeigt, daß es prinzipiell möglich ist, mit dieser Technik und den geringen Probenvolumina gute analytische Güteziffern zu erreichen. Es konnte die Reproduzierbarkeit der neuentwickelten Methode verbessert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die analytischen Güteziffern für Cd im Falle der in der Diplomarbeit entwickelten direkten Probenzuführungseinheit ermittelt. Dabei wurde eine Nachweisgrenze von 30 µg/L erreicht. Bei der in der Diplomarbeit entwickelten direkten Probenzuführungseinheit traten aber immer noch technische Probleme auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher die Einheit konstruktiv sehr verbessert. Für die Einführung des Probenträgers wurde nunmehr ein pneumatisches Zylindersystem verwendet und der Probenträger wurde darin fixiert und genau justiert. Damit wurde es möglich die flüssige Probe auf den Probenträger exakt in der gleichen Position aufzugeben, in der Trocknungseinheit zu trocknen und mit einer konstanten Geschwindigkeit in das Plasma einzuführen. Zusätzlich wurde die Neigung des Aufbaus so verändert, daß bei der Probenaufgabe der Probentropfen genau am äußersten Ende des Probenträgers aufgebracht wird und der Quarzstab weniger tief in das Plasma eingeführt werden muß. Durch eine anschließende Zentrierung des Probenträgers konnte zusätzlich gewährleistet werden, daß dieser sich immer an die gleiche Stelle in der Plasmatorch bewegt, wodurch so die Reproduzierbarkeit des gesamten Systems verbessert werden konnte. Durch die Verbesserung des Probeneintragssystems für das SCP konnten sehr gute analytische Güteziffern für die Elemente Pb, Cd, Cu, Zn, Mg und Sr erreicht werden. Die Nachweisgrenzen für diese Elemente liegen im Bereich von 5 bis 120 µg/L für Ar und He als Arbeitsgas und mit Quarz als Probenträger.In Rahmen dieser Arbeit wurden neben den zuvor erwähnten Elementen auch noch die Bestimmung von Na, K, Sb, Ni, Cr, Mo, Al, Co, Fe, Sn, Mn und Ba untersucht. Es stellte sich bei diesen Untersuchungen heraus, daß es nicht möglich war mit dem direkten Probeneintrag in das SCP diese Elemente zu bestimmen. Auf den Probenträgern blieben erhebliche Rückstände an Analyten zurück, wie es durch Aufnahmen der Elektronenmikrosonde gezeigt werden konnte.Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch Graphit als Probenträger eingesetzt und die analytischen Güteziffern bestimmt. Es stellte sich heraus, daß aufgrund der größeren Porösität des Graphits ein Volumen von 25 µL der flüssigen Probe reproduzierbar auf den Probenträger aufgebracht werden konnte was zu einer Verbesserung der analytischen Güteziffern führt. Es wurden mit Graphit die gleichen Elemente untersucht wie im Falle von Quarz als Probenträger. Die mit dem direkten Probeneintrag ins SCP und Graphit als Probenträger erreichten Nachweisgrenzen für diese Elemente liegen im Bereich von 5 bis 90 µg/L. Sie liegen etwas niedriger als es bei Quarz als Probenträger der Fall ist. Es konnten jedoch keine zusätzlichen Elemente mit Graphit als Probenträger bestimmt werden. Für die Elemente Na, K, Sb, Ni, Cr, Mo, Al, Co, Fe, Sn, Mn und Ba blieben auch bei Probenträgern aus Graphit große Rückstände der Elemente auf den Probenträgern zurück, wie es durch Aufnahmen mit der Elektronenmikrosonde gezeigt werden konnte.Der direkte Probeneintrag in das SCP konnte erfolgreich für Analysen von Trockenrückständen von Regenwasser und Leitungswasser verwendet werden. Die Elemente Cu und Mg konnten mit guter Präzision durch Kalibrierung von synthetischen Lösungen der zu bestimmenden Elemente analytisch bestimmt werden. Beide Probenträgermaterialien und die Arbeitsgase Ar und He konnten dabei eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Analysen lagen dabei in den gleichen Konzentrationsbereichen und stimmten mit denen der ICP-OES gut überein.Mit der direkten Probenzuführung wurde weiter versucht, Bestimmungen in Humanserumproben durchzuführen. Aufgrund der komplexen Matrix mußten die Humanseren vor der Analyse verdünnt werden. Trotzdem war es weder mit Quarz noch mit Graphit als Probenträger möglich wegen der erheblichen Ablagerungen und Rückstände zuverlässige Ergebnisse zu erreichen. Die Ablagerungen führten zu Driften bei den Signalen was die Bestimmungen unmöglich machte. So ist der Einsatz des entwickelten Verfahrens bis jetzt auf die Analyse weniger mit Matrix belasteter Flüssigkeiten beschränkt . Dabei reichen aber kleine Probenmengen (³20 µL) für Multielementbestimmungen aus. So könnte das Verfahren für Aufgaben wie z.B. die Analysen von Wolkenwassern, wie sie bei der atmosphärischen Chemie gefordert werden, durchaus genutzt werden.Mit dem direkten Probeneintrag ins SCP ist es somit prinzipiell möglich, sehr niedrige Absolutnachweisgrenzen zu erhalten. Aufgrund der guten Stabilität des Plasmas reagiert es auf die Einführung eines Probenträgers nur im geringen Umfang. Jedoch ist die Einsatzmöglichkeit eingeschränkt. Es stellte sich heraus, daß es nicht für alle untersuchten Elemente möglich ist, beim direkten Probeneintrag eine vollständige Verflüchtigung ins SCP zu erreichen. Bei sechs der untersuchten Elemente, die leicht verdampfbar sind, ist es sehr gut möglich diese Technik einzusetzen. Für diese Elemente konnten bei der Untersuchung von verschiedenen Wassern als reale Proben gute Analyseergebnisse erzielt werden.