芳香族分子クラスターイオンの質量選別光解離分光

摘要

カチオンやアニオンなどの荷電物質が生体内や種々の化学反応において重要な役割を果たしている事はよく知られている．その中でも特に芳香族分子が関与した系に注目すると，カチオンと打電子の間の相互作用が，生体内におけるタンパク質の合成や立体構造の制御などに深く関与していることがわかっている．また最近では，このカチオン―π相互作用の高い立体選択性を利用した有機分子の不斉合成が成功をおさめている，分子クラスターイオンは，イオン種の特殊な機能性と，その電子構造，溶媒和構造の間の関係を分子レベルで研究するうえで最適な系の1つである．我々はこの分子クラスターイオンについての最も基本的な2つの問題の解明をめざして研究を行ってきた．一つはクラスター内の正電荷分布，すなわち，どのような部分構造がイオンコアを形成するかという問題である．このイオンコア構造は，クラスターイオンを構成する分子のイオン化エネルギー（IE）やプロトン親和力（PA）に支配されると予想される．現に，クラスター内で最もIEの低い分子がイオンコアになっていたり，最もPAの大きい分子に余剰プロトンが付着していることがしばしば見られる．ところが，このイオンコア構造はIEやPAの値のみにもとづいて間違いなく予想できるはど自明ではない．例えば，ギ酸5分子と水1分子から構成されるプロトン付加クラスターH~+・（HCOOH）_5・H_2Oでほ，ギ酸分子の溶媒和による安定化によって，PAがギ酸よりも小さい水分子に余剰プロトンが付着している．二つ目の問題は，そのイオンコアをとりまく分子の溶媒和構造である．分子クラスターイオンの光吸収においてはそのイオンコアが吸光にあずかる場合が多く，回りの溶媒分子は比較的地味な存在であまり重要視されない場合も多い．しかし，時にこの溶媒分子の存在が，イオンコアの反応を促したり，上記の例のようにイオンコア種自身を別のものに入れかえてしまう事もあり，そのふるまいは多種多様である．