多重選択性制御を可能にするキラルイミノホスホランの触媒作用：実験的および理論的考察

摘要

分子の形はその性質を表し，我々の生活を支える機能をもった有機分子を手にするには，適切な形をもつものを効率よく合成しなければならない。すなわち，分子と分子をつなぐ結合形成の方向や位置といった選択性を思いのままに操る方法論が必要である。分子変換反応の選択性は，遷移状態でとり得る構造間のエネルギー差によって決まり，一般に基質が本来的にもつ立体および電子的要因に支配された比率で生成物を与える。したがつて，基質の構造に根差した何らかの選択性が問題になる反応を単に実施しても，構造的に純粋な生成物が選択的に得られることは少ない。しかし，基質に固有の性質が遷移状態に及ぼす影響は触媒の存在によって変化するため，遷移状態のエネルギー差を制御して生成物の比率を偏らせることができる。端的な例の1つとしてエナンチオ選択的反応が挙げられ，基質のプロキラル面を識別で きる触媒があれば，光学活性な化合物が生成する。しかし，複数の選択性の制御が必要である場合には，非常に多くの遷移状態の構造がかかわることになり，そのうちの1つだけが優位になる状態を作り出すことは容易ではない。1つの遷移状態の構造を制御することで一度にすべての選択性を獲得できることもあるが~，生成物に至る過程で複数の段階を制御しなければならないことも多い。最も単純な多重選択性の制御は，プロキラルな求核種とプロキラルな求電子種のエナンチォ面を同時に識別し，ジァステレオ選択的に結合を形成させるものである。この場合，結合形成段階の遷移状態を規定すれば十分なことが多く，有効な触媒が多数知られており，それぞれ環状·非環状を問わず特有の遷移状態を形作ることで，両基質のプロキラル面を識別して反応を達成している。一方，反応の1つの素過程だけの制御では獲得できない選択性が求められる反応系として，プロキラルな求核剤の共役付加で生じるエノラート中間体へのジァステレオ選択的なプロトン化がある。この反応を実現するには，炭素-炭素結合形成と炭素-水素結合形成の2段階をそれぞれ制御しなければならない。また，位置選択的な反応の実現には，特殊な遷移状態の構造制御が必要になる。触媒の介在により.複数の反応性部位に反応剤が接近する際の遷移状態間にエネルギー差を生み出し特定の反応性部位における結合形成を相対的に加速できれば，位置選択的な反応が達成できる。