π-アリルパラジウムの極性転換による二酸化炭素を用いた触媒的カルボキシル化の開発

摘要

近年，カーボンニュートラル戦略が叫ばれるなか，安価で低毒性，かつ尽きることのない二酸化炭素(CO2)を一炭素資源として用いた有機合成が注目を集めている。しかし，CO2は化学的反応性に乏しく，他のアルデヒドなどのカルボニル求電子剤を用いた反応と比較すると，報告されている反応例は圧倒的に少ない。そのなかでも，有機リチウム種や有機マグネシウム種等のカルバニオン様の活性種を用いた手法が一般的であり，全合成研究等でカルボキシ基を導入する際に用いられている。これらは，極めて低い活性化障壁でCO2に付加することができるが，このような高い反応性を有する活性種を出す際に利用できる基質と試薬は限られている。したがつて，穏和な条件下で進行する新規カルボキシル化反応を創出するためには，新たな合成戦略が必要である。その解決の鍵となるのが「遷移金属触媒の利用」である。遷移金属触媒は金属上での電子の授受(つまり酸化 および還元）が可能であり，その性質を巧みに利用することができれば，これまで困難とされてきた変換反応を開発することができる。遷移金属特有の電子の授受を利用することで，「酸化的付加」,「還元的脱離」，「(転位） 揷入」,「β-ヒドリド脱離」,「トランスメタル化」等の，一般的な化学反応では起こり得ない（にくい）素過程が効率よく進行する。これらの素過程を上手に組み合わせることで，酸性度にコントロールされた有機合成からの脱却が可能であり，ブレンステツド酸触媒やルイス酸触媒では不可能な分子変換が可能となる。