Возможный способ дериватизации циклических сульфидов полидиалкилсилоксанами для последующего исследования методами масс-спектрометрии смягкой^ионизацией

摘要

B процессе разработки способов предварительной химической модификации неполярных серосодержащих соединений для их последующего эффективного исследования методами масс-спектрометрии с>ионизацией[ионизация элекгрораспылением(ИЭР)и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация(МАЛДИ)]обнаружена довошьно неожиданная возможность осуществления s-алкилирования названных анали-тов полидиалкилсилоксанами(алкил = СН3 или С2Н5)в пpисутствии трифторметансульфокислоты(CF3SO3H)как суперкислого со-алкилирующего агента.Масс-спектры ИЭР и МАЛДИ показали,что в обоих случаях образуются соответствующие S-алкилсульфониевые соли.Однако,при использовании полидиметилсилоксана не удается подобрать условия реакции,которые обеспечивали бы получение воспроизводимых выходов цродукгов.В то же время в случае полидиэтилсилоксана реакция протекала практически с количественным выходом независимо от структуры исходного тиабициклоалкана.Последующие исследования продуктов дериватизации удобнее всего проводить с применением масс-спектрометрии МАЛДИ,которая позволяет детектировать целевые сигналы с высоким сугношением сигнал/щум.В случае же ИЭР спектры бывают заметно защумлены посторонними пиками,очевидно обусловленными продуктами гидролиза и конденсации.Предложен рациональный механизм описанной химической трансформации,включающий обязательную активацию трифторметансульфокислотой с разрьшом Si-C-связи и высвобождением алкшшного катиона,модифицирующего сульфид.Рассмотрены особенности масс-спектров S-этилированных бициклических сульфокатионов,зарегистрированных в режиме активированной соударениями диссоциации,в зависимости от строения и регио-изомерии.