В работе проведены флуориметрические измерения ацетонитрильных растворов палладиевых комплексов октаэтилпорфирина, 5,10 -дифенилоктаэтилпорфирина, 5,15 -дифенилоктаэтилпорфирина при 293 К. В качестве стандартов (эталонов) использовался тетрафенилпорфин в толуоле. Определено, что исследуемые соединения различаются архитектурой периферического замещения, и, как следствие, молекулярной конформацией и симметрией, которые определяют скорости внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения. Установлено, что введение в мезо-положения тетра-пиррольного макроцикла молекулы октаэтилпорфирина двух фенильных фрагментов заметно меняет спектрально-люминесцентные свойства их палладиевых комплексов. Соединение с соседним расположением фенильных фрагментов 5,10-дифенилоктаэтилпорфирина характеризуется сосредоточенными стерическим взаимодействиями в области одного квадранта макроцикла, содержащего две фенильных группы и расположенный между ними пир-рольный фрагмент. Такое расположение фенильных фрагментов приводит к формированию асимметрично искаженного конформера седлообразного типа, о чем свидетельствует ба-тохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения на 495 см~(-1). Квантовый выход S1->S0 флуоресценции слабо уменьшается до 4,6-10~(-3), что объясняется формированием нового конкурирующего канала безызлучательной дезактивации - внутренней S1->S0 конверсии, которая характерна для седлообразно искаженных конформеров порфиринов. При размещении фенильных групп в противолежащих мезо-положениях макроцикла 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина, фланкированных алкильными группами в С_ь-положениях пиррольных колец, формируется конформер с вытянутым по оси С_m-С_m макроциклом. Это, вероятно, связано с более жесткой молекулярной структурой данного конформера по сравнению с палладий октаэтилпорфирином и отсутствием конформационной динамики в возбужденном S1 состоянии. В результате батохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения палладий 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина оказывается меньше и составляет всего 100 см~(-1), и квантовый выход S1—>S0 флуоресценции практически равен квантовому выходу палладие-вого комплекса октаэтилпорфирин - 5,4·10~(-3), что, вероятно, связано с низкой безызлучательной внутренней S1->S0 конверсией для 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина по сравнению с 5,10-дифен илоктаэт илпорфирина.
展开▼
