Окисление пористого нанокристаллического нитрида титана. III. Механизм окисления

摘要

Изучен механизм окисления на воздухе нанокристаллического TiN (пористость 12%) в интервале 500-900°C. Показано, что при t ≤ 800°C процесс окисленияконтролируется диффузией кислорода, а при t > 800°C появляется также встречная диффузия титана. Особенности механизма окисления определяются химическим взаимодействием кослорода с реакционной поверхностью, которая включает в себя как внешнюю (геометрическую) поверхность образца, так и внутреннюю поверхность тех пор, в которые проникает кислород. Активное начальное окисление обусловлено взаимодействием кислорода с большой внутренней поверхностью. При этом также возможен кратковременный саморазогрев пористых образцов, При t ≤ 800°C вследствие зарастания пор оксидами со временем внутренняя реакционная поверхность уменьшается, формируется сплошная внешняя оксидная пленка, диффузия кислорода тормозится, прирост массы образца замедляется - наступает стабилизация, С повышением температуры эти процессы активизируются, отчего на конечной стадии (2-4 ч) при 800°C привес оказывается меньшим, чем при 600°C, При t >800°C скорость зарастания пор повышается, однако благодаря взаимодействию кислорода с ионами титана, продиффундировавшими на внешнюю поверхность окалины, привес непрерывно возрастает с увеличением как времени, так и температуры окисления. Фазовый состав окалины также влияет на механизм окисления TiN. Защитную роль играет оксинитрид предельного состава; превращение анатаза в рутил сопровождается снижением скорости диффузии кислорода в решетке диоксида титана; появление в порах оксида Ti{sub}2O{sub}3 ускоряет процессы их зарастания.