НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ДИМЕРОВ р-ДИКЕТОНАТОВ ИТТРИЯ Ｙ2(ＭＤＡ)6 И Ｙ2(ＨＦＡ)6

摘要

Неэмшфическим методом Хартри-Фока, а также с учетом корреляции электронов по теории функционала плотности (DFT/B3LYP) с использованием эффективных псевдопотенциалов для описания атомных остовов и двухэкспонентных валентных базисов, дополненных поляризационными функциями, исследовано строение трис-комплексов Y(MDA)3, Y(HFA)3 и их димерных форм Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 (MDA=C3O2H3; HFA = C5O2F6H). Впервые строение молекул Y(HFA)3, Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 изучено в данной работе. Равновесной конфигурацией мономера Y(HFA)3 является структура с координационным полиэдром [YO6], имеющим форму искаженного октаэдра, с плоски-ми хелатными фрагментами и с заместителями CF3, в которых связь C-F заслоняет связь С-С в хелатном фрагменте. Величина барьера внутреннего вращения одной группы CF3 составляет ~3,0 кДж/моль (DFT/B3LYP). Показано, что вращения групп CF3 в молекуле Y(HFA)3 можно считать взаимонезависимыми. Равновесными конфигура-циями димеров Y2(MDA)6 и Y2(FJFA)6 являются структуры симметрии C1 и C2 соответ-ственно (DFT/B3LYP). Строение координационного полиэдра [Y2O_(12)] в конфигурациях симметрии C1 и C2 можно приближенно представить как сочетание восьми- и семикоор-динационных полиэдров или двух семикоординационных полиэдров соответственно. Изучена энергетическая стабильность димерных комплексов. Согласно данным, полу-ченным методом DFT/B3LYP, энергия димеризации составляет -80,8 и -62,3 кДж/моль для Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 соответственно. Для равновесных конфигураций проведен расчет силовых полей и частот нормальных колебаний. Обсуждены тенденции измене-ния колебательных спектров при переходе Y(MDA)3→Y(HFA)3 и мономер→димер. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.