КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА ВОДОЙ И МЕТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЗОТ- И ФОСФОРС

摘要

Белый фосфор (Р4) окисляется водой и метанолом при 60-90°С в инертной атмосфере в присутствии комплексов никеля(П) №Х2 (X = С1, Вг, ВР4, ОН, СН3СОО) и палладия(И, 0) (Рс1С12, Ма2Р<1С14, Рй/С), модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами Ь) 15. В качестве азотсодержащих пигандов использованы "жёсткие" бидентатные №Ы (2,2'-бипиридил, С1ОН8Ы2 (ТЦ), 2-((2,6-диизопропилфенил)э1илиденимин)пиридин, СМН24Н2 (Ь2)), тридентатные №М-К (2,6-бис(Л':-пиразолил)пиридин, СИН9М3 (Ь3), (6-пиридин)-2-((2,6-диизопропил)этилиденимин)пиридин, С24Нг;Ыэ (Ь4), (6-Л?-пиразолил)-2-((2,6-диизопропил- фенил)эгилиденимин)пиридин, С21Н26Ы4 (Ь5), 2,6-(2,6-фенилэтилиденимин)пиридин, С21Н19Ы3 (Ь6), смешанный N-N-8 (6-бензофенон-2-ил)-2((2,6-фенилэ1Илиденимин)пиридин), С,7Н28М28 (Ь,)), атакже- ацил-гидразоновый Р-Ы-0 С28Н23Н2О3Р (Ь8), содержащий "мягкий" донорный Р ал ом и "жёсткие" доноры - N и О, лиганды. В качестве фосфорсодержащих лигандов использованы моноденташые водорастворимые фоефины Р(МСН2СН2)3 (Ь9), Р(МСН2СН2)3(СН3Т) (Ь10) и фосфиты Р(ОСН,)3 (Ьа), Р(ОС4Н9)3 (Ь12), Р(ОС6Н5)3 (Ь"), Р(О)Н(ОС6Н5)2 (Ь14). Р(ОСН2СР3)3 (Ь]5). Составы синтезированных комплексов никеля(И) с лигандами Ь] 8 были подтверждены элементным анализом В водных средах преимущественно образуется фосфористая Р(О)Н(ОН)2 кислота, а типофосфористая Р(О)Н2(ОН) и фосфорная Р(О)(ОН)3 кислоты - в меньших количествах, а в метанольных растворах основным продуктом является диметилфосфит Р(О)Н(ОМе)2и дополнительным продуктом - триметилфосфат Р (О)(ОМе)3, Эти реакции сопровождаются выделением молекулярного водорода Н2, Методом ЯМР 31Р спектроскопии изучено влияние природы и строения азог- и фосфорсодержащих лигандов на конверсию Р4 и выход продуктов. Установлено, что наиболее активными катализаторами в реакции окисления тетрафосфора водой являются двухкомпонентные системы МХ2-Ь13, где X = ОН, ВР(, СН3СОО, при молярном отношении Р/№ = 6, Данные системы были протестированы на стабильность путём введения повторных добавок Р4, Обнаружено, что повторные добавки Ь]3 в последующих циклах позволяют сохранить активность каталитических сисгем как в бифазных В2О/С7Н8 растворах, так и в присутствии только О2О, На основании полученных экспериментальных данных предложен единый координационный механизм для реакции окисления гетрафосфора водой и метанолом в присутствии комплексов никепя(П) и палладия(П, 0), модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами.