ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ОКИСЛЕНИЯ ФЕРРОЦЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ОТСУТСТВИЕ И В ПРИСУТСТВИИ БРЕНСТЕДОВСКИХ КИСЛОТ

摘要

Проведен сравнительный анализ особенностей автоокисления ферроценилуксусной кислоты (FcCH2COOH) в органических растворителях при 30-50°C в отсутствие и в присутствии трифторуксусной кислоты (процессы 1 и 2 соответственно). Показано, что обе реакции протекают как последовательность двух макростадий - молекулярного и радикально-цепного окисления металлокомилекса. Введение кислоты (НХ) в реакционную смесь приводит к существенному увеличению скорости процесса, количества поглощенного реакционной смесью кислорода в расчете на один моль металлокомплекса и изменению выхода основных продуктов реакции - гидроксиметилферроцена, формилферроцена, ферроценилпировиноградной кислоты и CO2. На основании результатов проведенного исследования, кинетического и термодинамического анализа первичных реакций процесса предложены вероятные механизмы обеих макростадий в обоих процессах. Отмечено существенное влияние эффекта сближения и ориентации на скорость молекулярного окисления комплекса как бифункционалъного реагента. Высказано предположение, что кислота участвует в молекулярном окислении FcCH2COOH по двум альтернативным механизмам, отличающихся способом ее координации с O2 и металлокомплексом в предреакционных интермедиатах. Окислительное превращение этих интермедиатов приводит к генерированию разных по природе радикалов Fc ~·CH2C(O)OO~· и HO_2~·, которые инициируют радикально-цепное окисление металлокомплекса.