ХЕМОСОРБЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛОВ Ni И Cr, УЧИТЫВАЮЩИЙ ВЕЛИЧИНУ ИХ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

摘要

Предлагается модель хемосорбционной пассивности металла на основе рассмотрения равенства электрохимического потенциала иона металлана межфазных границах объем металла/моноатомный поверхностный слой (ПС) металла/поверхностный оксид металла. Тем самым в отличие от модели Феттера учитывается существование Гальвани-отенциала атомов (ионов) металла в ПС в форме поверхностной энергии Гиббса ΔG_s(hkl) определенной грани кристалла. На этой основе получена формула Фладе-потенциала E_(F(S)) металла, в которой наряду с химической энергией Гиббса образования оксида учитывается величина ΔG_s(hkl) (низкоиндексной грани металла). В расчете нормального потенциала (pH 0) используются данные расчета поверхностной энергии металлов из первых принципов. Расчетные величины E_(F(S)~0) для Ni и Cr равны соответственно 0.46 и -0.19 В и находятся в хорошем согласии с литературными данными. В работе сравниваются расчетные величины E_(F(S))(S) И критические точки на анодных кривых пассивации и активации никеля в растворе 0.5 М H_2SO_4 и в присутствии добавок KSCN.