ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,2,2-ТРИХЛОРБЕНЗО-1,3,2-ДИОКСАФОСФОЛОВ

摘要

Методами ЯМР ~(31)Р, ~(13)С, ~(13)С-{~1Н}, ~1Н показано, что хлорирование 4- и 5-метил-2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфолов с количественным выходом приводит к 4-метил-2,2,2,5-тетрахлор- и 6-метил-2,2,2,5-тетрахлорбензо-1,3,2-диоксафосфолам. Их гидролизом получены труднодоступные 4-метил-5-хпор- и 3-метил-4-хлор-1,2-дигидроксибензолы. Строение последнего установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). 5-Метил-2-хлорбензо-1,3,2-диоксафосфол в избытке хлора подвергается последовательным превращениям в 5-метил-2,3,4,5,6,6-гексахлорциклогекс-1-ен-3-илдихлорфосфат и 5-метил-1,2,4,4,5,6-гексахлорциклогекс-1-ен-3-илдихлорфосфат. Гидролизом получен 5-метил-2,3,4,5,6,6-гексахлорциклогекс-2-ен-1-илдигидрофосфат, конфигурация трех хиральньх атомов углерода в котором установлена методом РСА. При хлорировании происходит нарушение ароматичности орто-фениленового фрагмента и 3,3-сигматропный сдвиг дихлорфосфорильной группы. Взаимодействие 5-трет-бутил-2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфола и 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфола с хлором неселективно: при избытке хлора и последующем гидролизе получен тетрахлорпирокатехин. Методом РСА изучены его сольваты с водой и диоксаном.