ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ АРОМАТИЧЕСКОГО КОЛЬЦА НА КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР 1Н И КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ АРИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРАХ

摘要

По данным ЯМР 1Н и 13С, а также квантово-химических расчётов, фенилвиниловый эфир существует преимущественно в s-транс-конформации, в которой реализуется конкурентное p-π*-взаимодействие с обоими ненасыщенными фрагментами молекулы. Однако введение двух метильных групп в орто-положения фенильного цикла способствует выходу ароматического фрагмента из плоскости винилоксигруппы, что приводит к потере p-π*-сопряжения с ним, усилению интенсивности p-π*-сопряжения с винильной группой и переходу эфира преимущественно в s-цис-конформацию. В то же время данные ЯМР 1H и 13C свидетельствуют, что при замещении двух метильных групп в орто-положениях трет-бутильными группами s-цис-конформация становится стерически перегруженной даже при ортогональном расположении ароматического кольца и винильной группы, вследствие чего конформационное равновесие смещается вновь в сторону s-транс-поворотного изомера.