液体状態，臨界点近傍，気体状態での二成分系の過剰ェンタルピー

摘要

蒸気圧曲線は液体と気体が共存できる温度と圧力をp-T 図に示したものである。蒸気圧曲線に沿って温度と圧力を 増加させると，共存する液体と気体の密度の差は小さくな り，ある温度と圧力で等しくなる。この温度と圧力は臨界 点と呼ばれ，臨界点を超えた物質は超臨界流体と呼ばれる。 液体，気体，超臨界流体は流動性を持ち，共に流体と言わ れる。実際に地球に存在する流体はほとんどが混合流体で ある。例えば空気は酸素，二酸化炭素などが混合した気体 の混合流体であり，酒はェタノールと水などが混合した液 体の混合流体である。混合流体は我々の生活と密接に関連 しており，流体の混合を理解することには重要な意義があ る。最も単純な混合は二成分の混合であり，二成分系の過 剰ェンタルピー(H~E_m)は分子間相互作用や混合状態を理 解するための手掛かりを与えるため，その測定は広い温度 と圧力範囲で測定されてきた。しかし，二成分系のH~E_mは 液体状態，臨界点近傍あるいは気体状態のそれぞれについ て個別に研究されており，複数の状態に渡る系統的な研究 はこれまでほとんどなされていなかった。H~E_mの挙動は複 数の要素により決められ，H~E_mへの各要素の寄与の重みは状態の変化により変わるため，H~E_mの挙動と各要素の関係 を明らかにするには複数の状態に渡つてH~E_mの挙動を包括 的に理解する必要がある。そこで，筆者らはベンゼン+シ ク口へキサン系のH~E_mを液体状態から臨界点近傍まで系統 的に測定してきた。本稿ではベンゼン+シクロへキサ ン系を中心に，液体状態，臨界点近傍，気体状態での二成 分系のH~E_mの挙動とその起源について紹介する。%The excess enthalpy H~E is important in order to understand the mixed state of fluids and intennoiecular interaction. The behaviors of H_m of a binary mixture in the liquid state, near the critical points and gas state are quite different each other. In this article, the characteristics of the behaviors of in each state summarized briefly, and the cause of the difference in each characteristic is discussed in terms of the difference of the main factor of intennoiecular interactions affecting the behavior of H~E_m. At first, the behaviors of H~E_m of binary mixtures containing aromatic or alcoholic molecular are described. The influences of the π-π interaction and the hydrogen bond on H~E_m are discussed over a wide range of temperature and pressure in the liquid state. Next, the specific behavior of H~E_m at near the critical points are discussed with respect to the relation of the experimental states of H~E_m to the location of the critical points, the vapor pressure curves and their extended curves of component fluids on the p-T plane. Filially, The contribution of the dipole moment and the polarizability of component molecules to the behaviors of at gas state is discussed by comparing H~E_m of polar molecules + benzene or cyclohexane mixtures.