Energy and entropy of crystals, melts and glasses or what is wrong in Kauzmann's paradox?

摘要

In order to understand the thermodynamic properties of solids and melts one has to consider simultaneously their entropy and energy as a function of temperature. Therefore, the molar entropy, S, and enthalpy (energy), H, of crystals, glasses and melts of the same one-component systems have been suitably depicted including the transformation from the melt into a solid, i.e. a glass or crystal. 5 and H of glasses correspond to a simple continuation of these functions from the molten state to lower temperatures. Since crystallisation occurs spontaneously such a process necessarily produces entropy causing the temperature to increase. Thus, the glassy and the crystalline state are not connected by an isothermal process, which is in contrast to the assumption in the classical nucleation and crystallisation theory as well as in the arguments causing Kauzmann's paradox. For the temperature T→ OK the enthalpy and entropy of the glass are larger by △H_0 and △S_0 as compared to the stable crystal. The calculations are illustrated using experimental data for quartz and silica glass from P. Richet, Y. Bottinga, L. Denielou, J. P. Petitetand C.Tequi.%Um die thermodynamischen Eigenschaften von Festkörpern und Schmelzen zu verstehen, muss man sowohl ihre Entropie als auch ihre Energie in Abhängigkeit von der Temperatur beachten. Deshalb werden die molare Entropie S und Enthalpie (bzw. Energie unter konstantem Druck) H von Kristallen, Gläsern und Schmelzen des jeweils gleichen Ein-Komponenten-Systems in geeigneter Weise einschliesslich der Transformation aus der Schmelze in den festen Zustand, d. h. in ein Glas oder einen Kristall, grafisch dargestellt. S and H der Gläser entsprechen einer Fortsetzung dieser Funktionen aus dem Zustand der Schmelze zu tiefen Temperaturen hin. Da Kristallisation spontan erfolgt, wird dabei notwendigerweise Entropie erzeugt und die Temperatur erhöht. Somit können Kristalle mit Gläsern des gleichen Systems nicht durch einen isothermen Prozess verbunden sein, was im Gegensatz zu den Annahmen in den klassischen Keimbildungs- und Kristallwachstumstheorien steht ebenso wie zu den Annahmen, die zum Kauzmann-Paradoxon führen. Für den Übergang T→ OK sind die Enthalpie und Entropie eines Glases um △H_0 und △S_0 grösser als die des stabilen Kristalls. Die Betrachtungen werden mit experimentellen Daten für Quarz und Kieselglas von P. Richet,Y. Bottinga, L. Deniélou,J. P. Petitetand C.Téqui untermauert.