水素センサーおよび酸素センサーを用いた酸素を含む水蒸気雰囲気中でのジルカロイの水蒸気酸化挙動の検討

摘要

The oxidation behavior of Zircaloy 4 in Ar-H_2O and Ar-O_2-H_2O (saturated water vapor at 323 K) gas mixtures has been examined under several temperature conditions using hydrogen and oxygen sensors to investigate the dependence of oxygen concentration and temperature changes. The results are summarized as follows. The amount of consumed oxygen that contributed to the oxidation could be calculated from the change in the oxygen partial pressure measured by the oxygen sensor. Furthermore, measured by the hydrogen sensor, and the amount of consumed oxygen could be concomitantly calculated. The relative contributions of oxygen-consuming and steam oxidation could be calculated with respect to the oxidation of Zircaloy. The oxygen-consuming oxidation proved to precede in the oxidation reaction, and the oxidation by steam oxidation progressed after the oxygen contained in the original gas had been completely consumed. When conducting isothermal oxidation experiments at 1173 K, only the oxygen-consuming oxidation occurred in an atmosphere above 1% oxygen without the progression of steam oxidation. At 1523 K, steam oxidation was observed even in 5% oxygen, because oxygen was intensely consumed in the initial stage of the reaction. When conducting temperature-increased oxidation experiments, oxygen was completely consumed in an atmosphere with 1% oxygen at approximately 1358 K, above which steam oxidation progressed. When performing thermal cycling oxidation experiments, it was clearly demonstrated that the region in which only oxygen-consuming oxidation occurred and the region in which steam oxidation added to the oxygen-consuming process on varying the temperature. As the cycling frequency was increased, the total amount of oxidation decreased and the contribution from the steam oxidation also decreased. The thermodynamics of the processes of oxygen-consuming and steam oxidation has been discussed.%これまで，固体電解質を用いた酸素センサーと水素センサーが開発され，雰囲気中のガス分圧測定用に応用されてきた.著者らも管状酸素センサーによる酸素分圧測定と管状水素センサーによる水素分圧測定を行ない，定量的なガス分圧測定に有効であることを確かめてきた.そこで応用例として，著者らは前報において，核燃料被覆管として用いられるジルカロイの水蒸気酸化研究に，これらの酸素センサーと水素センサーを用いた.その結果，ジルカロイの水蒸気酸化に伴い発生する水素量を水素センサーでその場測定することが可能であること，水素発生量から換算したジルカロイの酸化増量が酸化試験前後の質量差とよく一致して信頼性の高い定量測定ができることを検証できた.そして，温度変動のあるような実験条件下で，熱天秤法での精度の高い測定が困難な場合でもガス分圧測定法は有効であること，酸素センサーと水素センサーを併用すれば雰囲気中の水蒸気分圧変化もモニターできることなども明らかにした.この結果，ガス分圧測定法はジルカロイのみならず，広く金属の水蒸気酸化挙動を調べる新しい有効な方法になりうることを提案した.前報のAr-H_2Oでの調査結果をふまえ，さらに酸素が含まれるときにこのガス分圧測定法はどのように応用できるか，例えば具体的に，どのように酸化が進行するかを調べることは意義深いと考える.これまでジルカロイについて，酸素を含む雰囲気中で熱天秤法を用いて調べた例としては，純O_2, O_2-N_2, O_2-H_2-Heなどがある.しかし，O_2分圧を変化させた測定などはあまりされてこなかった.著者らの前報におけるAr-H_2Oでのジルカロイ酸化試験では，水素センサーは水蒸気の解離で発生する水素量の測定に用いられ，酸素センサーは，同時に発生する酸素がジルカロイの酸化で完全消費されたかどうかをチェックするために用いられた.しかし，Ar-O_2-H_2O雰囲気中では酸素と水蒸気が酸化過程で競合するため，酸素センサーでの酸素消費量測定と水素センサーでの水素発生量測定を同時に行えば，ジルカロイの酸素増量のみを測定する熱天秤法よりも詳しく酸化過程を解析できる可能性がある.そこで，本研究では，Ar-O_2-H_2Oで試験を行い，前報のAr-H_2Oで得られた結果と比較検討する.さらに，原子炉の冷却水が不足した場合，炉内温度が急激に上昇し，その温度変動下で核燃料被覆管に用いられているジルカロイの水蒸気酸化が進行すると想定される.そこで，ジルカロイの水蒸気酸化挙動が，生成するジルコニアの変態温度の上下でどのように変化するかに着目して，酸化実験を行う.ジルコニアの単斜晶→正方晶変態はZr共存下では1478K,純ZrO_2では1443Kである.なお，酸素を含む雰囲気中の実験は，原子炉圧力容器損傷の際に水蒸気雰囲気中に大気の空気が混入した場合を想定した模擬実験になっている.