Phosphaniminato-Komplexe von Titan(IV) und Titan(III). Die Kristallstrukturen von [TiCl_2(OMe)(NPPh_3)]_2, [TiBr_2(NPPh_3)]_2 · 3 C_7H_8 sowie von [Ph_3PNH_2]Br · CH_2Cl_2

摘要

TiCl_3(NPPh_3) reagiert mit einer Lösung von Methyllithium in Diethylether in Gegenwart von Lithiummethy-lat unter Bildung von gelbem [TiCl_2(OMe)(NPPh_3)]_2. Bei der Umsetzung mit Benzylmagnesiumbromid wird TiCl_3(NPPh_3) in Diethylether unter Reduktion und Ligandenaustausch in grünes [TiBr_2(NPPh_3)]_2 umgewandelt, das aus Toluol mit drei Molekülen C_7H_8 kristallisiert. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht [Ph_3PNH_2]Br · CH_2Cl_2. Die Produkte werden durch die IR-Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [TiCl_2(OMe)(NPPh_3)]_2. Raumgruppe PT, Z = 2, Strukturlösung mit 2909 unabhängigen Reflexen, R = 0,063. Gitterkonstanten bei 20 ℃: a = 1005,1; b = 1044,5; c = 1068,6 pm; α = 66,98°; ß = 89,35°; γ = 80,24°. Die Verbindung bildet zentro symmetrische dimere Moleküle mit μ_2-OMe-Brücken und fünffach koordinierten Titanatomen. Der (NPPh_3~-)-Li-gand ist terminal gebunden mit einem Ti = N-Abstand von 174,8 pm und einem TiNP-Bindungswinkel von 165,3°.%TiCl_3(NPPh_3) reacts with a solution of methyllithium in diethyl ether in the presence of lithiummethylate forming yellow [TiCl_2(OMe)(NPPh_3)]_2. On reaction with benzyl magnesium bromide TiCl_3(NPPh_3) in diethyl ether is converted into green [TiBr_2(NPPh_3)]_2 under reduction and ligand exchange. [TiBr_2(NPPh_3)]_2 crystallizes from toluene with three molecules C_7H_8. [Ph_3PNH_2]Br · CH_2Cl_2 originates as a side product of this reaction. The products are characterized by their i. r. spectra and by crystal structure analyses. [TiCl_2(OMe)(NPPh_3)]_2. Space group P1, Z = 2, structure solution with 2909 independent reflections, R = 0.063. Lattice dimensions at 20℃: a = 1005.1, b = 1044.5, c = 1068.6pm, α = 66.98°, β = 89.35°, γ = 80.24°. The compound forms cen-trosymmetric dimeric molecules with μ_2-OMe bridges and fivefold coordinated titanium atoms. The (NPPh_3~-) ligand is terminally connected with a Ti = N distance of 174.8 pm and with a TiNP bond angle of 165.3°.