Cis-/Trans-Isomerie bei Bis-(trisalkoxy)-hexavanadaten: cis-Na_2[V_6~(IV)O_7(OH)_6{(OCH_2)_3CCH_2OH)_2] · 8H_2O, cis-(CN_3H_6)_3[V~(IV)V_5~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2OH}_2] · 4,5 H_2O und trans-(CN_3H_6)_2[V_6~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2OH}_2] · H_2O

摘要

Polyoxovanadates with distorted Lindquist-structure, in which six of the twelve μ_2-oxygen atoms are formally replaced by the oxygen atoms of two coordinated pentaerythritol li-gands, can be prepared by a simple method in an aqueous medium. The "fully reduced", six-fold protonated compound cis-Na_2[V_6~VO_7(OH)_6{(OCH_2)_3CCH_2OH)_2] · 8H_2O (1), the mixed valence species cis-(CN_3H_6)_3[V~(IV)V_5~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2OH}_2] · 4.5 H_2O (2) containing one localized V~(IV) centre and the "fully oxidized" compound trans-(CN_3H_6)_2[V_6~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2 · OH)_2] · H_2O (3) have been synthesized and characterized by UV/VIS-, IR- and EPR-spectroscopy, by magnetic measurements, cyclic voltammetry and by a single-crystal X-ray structure analysis. The organic {(CH_2)_3CCH_2OH]~(3+)-groups tend to cap the triangular faces formed by μ_2-oxygen atoms of the central approximately octahedral {V_6A_(19}unit. Therefore the anions of bis-(trisalkoxy)-hexavanadates can exist in a trans-form as well as in an isomeric cis-form referring to a "basic" plane of four vanadium atoms of the {V_6}-octahedron. The different relative positions of the ligands have a significant influence on the redox potentials of the compounds. For structural details see "Inhaltsiibersicht".%Die beschriebenen Trisalkoxy-polyoxovanada-te mit verzerrter Lindqvist-Struktur, in der sechs der zwölf μ_2-verbrückenden Sauerstoffatome formal durch die Sauerstoffatome von zwei koordinierten Pentaerythritolliganden ((HOCH_2)_3CCH_2OH) ersetzt wurden, können auf einfache Weise im wäßrigen Medium dargestellt werden. Durch UV/VIS-, IR- und ESR-Spektroskopie sowie durch magnetische Messungen, Cyclovoltammetrie und Röntgenstrukturanalyse wurden die „vollständig reduzierte", sechsfach protonierte Verbindung cis-Na_2[V_6~(IV)O_7(OH)_6{(OCH_2)_3CCH_2OH)_2] · 8 H_2O (1), das gemischtvalente, ein lokalisiertes V(IV)-Zentrum enthaltende Derivat cis-(CN_3H_6)_3[V~(IV)V_5~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2OH}_2] · 4,5 H_2O (2) sowie die „vollständig oxidierte" Verbindung trans-(CN_3H_6)_2[V_6~VO_(13){(OCH_2)_3CCH_2OH}_2] · H_2O (3) charakterisiert. Da die organischen {(CH_2)_3CCH_2OH]~(3+)-Gruppen, formal betrachtet, die jeweils aus drei μ_2-O-Atomen gebildeten Flächen der zentralen, angenähert oktaedrischen {V_6O_(19))-Einheit überdachen, können die Anionen der Bis-(trisalkoxy)-hexavandate sowohl in einer trans-Form als auch in einer stellungsisomeren cis-Form bezüglich einer aus vier Vanadiumatomen des {V_6}-Oktaeders gebildeten „Basis"-Ebene auftreten. Die unterschiedliche Anordnung der Liganden hat einen signifikanten Einfluß auf die Redoxpotentiale der Verbindungen.