1H chemical shifts in nonaxial, paramagnetic chromium(III) complexes — Application of novel pNMR shift theory1

摘要

We present the first chemical application of the recent, general theory of the nuclear magnetic resonance shielding and chemical shift in paramagnetic compounds, to a set of nonaxial high-spin metallo-organic complexes. The theory is for the first time rigorous for systems of arbitrary spatial and spin symmetry, and introduces new structure to the isotropic, anisotropic but symmetric, and anisotropic and antisymmetric parts of the shielding tensor. We apply the theory using density functional calculations of the proton chemical shift in a family of nonaxial chromium(III) complexes possessing a quartet ground electronic spin state. We discuss the various contributions to the isotropic chemical shift, and compare the full theory to approximate forms appropriate to the doublet case on the one hand, and to the doublet case at the nonrelativistic limit, on the other hand. The performance of various exchange-correlation functionals in reproducing the recently measured experimental chemical shifts is evaluated.La récente théorie générale du blindage et du déplacement chimique, en résonance magnétique nucléaire, des composés paramagnétiques a été appliquée pour la première fois à un ensemble de complexes organométalliques de spin élevé et non axiaux. La théorie est la pour la première fois rigoureuse pour des systèmes de symétrie spatiale et de spin arbitraire et elle introduit une nouvelle structure pour les portions isotropes, anisotropes mais symétriques et anisotropes et antisymétriques du tenseur de blindage. On a appliqué la théorie dans des calculs de fonctionnelle de la densité du déplacement chimique du proton dans une famille de complexes non axiaux du chrome(III) possédant un état de spin électronique fondamental quadruplet. On discute des diverses contributions au déplacement chimique isotrope et on les résultats obtenus avec la théorie complète avec ceux obtenus avec des versions approximatives appropriées, d'une part, au cas des doublets et, d'autre part, au cas des doublets à la limite non relativiste. On évalue la performance des diverses fonctionnelles d'échange de corrélation pour reproduire les déplacements chimiques expérimentaux mesurés récemment.