温度对低共熔溶剂影响的二维拉曼光谱研究

摘要

低共熔溶剂(DES)作为一种新式的绿色溶剂,在多种化学过程中表现出色,因此在诸多热门范畴都展现出良好的发展潜力。对DES的光谱分析通常局限在一维光谱技术上,但其分辨率低、谱峰重叠严重等缺点,导致光谱数据存在误差。运用二维拉曼光谱(2D Raman),能够明显提高光谱分辨率,并发现重叠峰位置,获得在外扰条件下不同谱峰的变化顺序及其相互作用等重要信息,以实现对复杂体系的精确分析。以氯化胆碱(ChCl)和ZnCl_(2)合成的DES为例,利用显微共焦激光拉曼光谱仪分别对ChCl和DES进行拉曼实验,发现与ChCl相比,DES中各处峰的整体强度显著下降,原有的谱峰未消失,说明Zn^(2+)的加入没有破坏ChCl的骨架结构。287 cm^(-1)处出现一个新的特征峰,推测有Zn—Cl配位键的伸缩振动。对DES进行升温拉曼实验,发现随着温度的升高,NC_(4)的不对称伸缩振动峰强度逐渐减小,峰宽变大,峰形变缓,Zn—Cl配位键伸缩振动峰强度逐渐降低,峰位置基本不变,峰形有明显重叠。运用2D Raman技术对溶液内NC_(4)和Zn—Cl特征峰的变化进行研究,结果表明,随着温度的升高,溶液中发生ChCl向Ch^(+)的解离过程,Zn^(2+)与Cl-形成了多种配合物,ZnCl_(-3),Zn_(2)Cl_(-5),Zn_(3)Cl_(-7)之间存在相互转化。不同位置的特征峰随温度的变化顺序不同,将特征峰与团簇进行一一归属,得出了各个团簇对温度的敏感程度。基于量子化学中的密度泛函理论,对推测的物质结构进行构型优化和参数计算,证实了其存在的可能性,同时也验证了2D Raman的分析结果准确可行。这些结果将为DES的后续研究提供理论参考,拓展了二维光谱技术的应用范围。