甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯Cu/SiO_(2)催化剂的粒径效应

摘要

以甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯为目标反应,考察了3种方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂的性能差异,优选出蒸氨法并通过还原温度调控Cu纳米颗粒尺寸,结合催化剂的物理化学表征进行构效关联.研究表明:Cu/SiO_(2)催化剂上存在两种活性位,脱氢过程主要在Cu 0活性位上进行,生成甲醛中间体,再与甲醇偶联脱氢生成甲酸甲酯;Cu+活性位的存在促使Cu 0活性位生成的甲醛中间体分解成CO和H_(2),降低了甲酸甲酯的选择性.随着还原温度升高,Cu/SiO_(2)催化剂表面Cu 0含量显著提升,且Cu粒径从3.1 nm增大到13.1 nm.甲酸甲酯的选择性随Cu 0含量增大而提高,转换频率(TOF)随Cu粒径呈现火山型曲线变化,当Cu粒径为9.5 nm时,TOF最高可达22.9 h^(-1).在优化条件下,甲醇转化率和甲酸甲酯选择性分别为38.5%和90.2%,催化剂寿命超过100 h.