链型脂肪族饱和二元酸的结构与反应性的讨论

摘要

通过对脂肪族二元酸的空间构象和电子结构分析,结果表明:(1)乙二酸的两C=O键处于反式为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差12.313 kcal/mol;丙二酸的羧基O-C=O键平面与C-C-C键平面的二面角分别呈59.6°和69.5°为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差14.282 kcal/mol;丁二酸的羧基O-C=O键平面与C-C-C键平面的二面角在0°为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差2.3 745 kcal/mol;(2)羧基的拉电子作用增加了O-H键极性,羧基氢有发生一级离解趋势,二元酸中一旦一个H+离解,形成氧负离子,该羧酸根对另一羧基的吸电子能力下降,二级离解小于一级离解;(3)羧基的拉电子作用使丙二酸的α-C负电荷和α-H的正电荷密度相对于丁二酸、戊二酸较大,随着碳链增长α-H的活性减小;(4)脂肪族二元酸(H2A)及其酸根(HA-,A2-)的能量随碳链n具有良好的线性关系,E(H2A)=-39.037 63814n-376.375 932 46,E(HA-)=0.000 457 52n2-39.021 080 65n-375.584 376 84,E(A2-)=-39.027 086 8n-374.880 594 49;(5)脂肪族二元酸的HOMO能随碳链n具有较好的线性关系,EH(H2A)=0.007 534n-0.474 696,EH(HA-)=0.001 752 3n-0.160 646 36,EH(A2-)=-0.0116 898 8n-0.010 166 55;阐明了脂肪族二元酸中2个羧基官能团的相互作用对二元酸性能的影响.