ONIOM方法计算胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数

摘要

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．研究不同的溶剂化模利（PCM、CPCM和COSMORS）、不同类型的原子半径（UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF）、以及一些单点能计算方法（B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPBE、M06、MP2和ONIOM）在计算这类速率常数时的表现．通过比较速率常数的实验值和计算值，发现ONIOM（CCSD（T）／6—311＋＋G（2df，2p）：B3LYP／6—311＋＋G（2df，2p））／／B3LYP／6—31G（d）／PCM／UFF方法表现最好．该方法随后被用于计算更多的胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．65个反应的速率常数的实验值和计算值之间表现出了相当好的相关性，这表明该方法适用于计算胺二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．