金属硼烷arachno-P_4M_2B_8和closo-MB_(10)X_2分子结构的键合研究

摘要

利用 ＤＶ－ Ｘａ法计算了 ａｒａｃｈｎｏ－（ ＰＨ３）４Ｍ２Ｂ８Ｈ８（μ-Ｈ）２（Ｍ： Ｎｉ，Ｐｄ， Ｐｔ）和 ｃｌｏｓｏ－（ＰＨ３）２ＭＢ１０Ｈ８Ｘ２（ Ｍ： Ｆｅ， Ｒｕ， Ｏｓ； Ｘ： Ｃｌ， Ｂｒ， Ｉ， ＯＨ， Ｌｉ）系列分子的电子结构．结果表明在２类ａｒａｃｈｎｏ－Ｐ４Ｍ２Ｂ８和ｃｌｏｓｏ—ＭＢ１０Ｘ２主干结构中均有类似的２种Ｍ－Ｂ键合：一是金属原子ｄ轨道相对配体原子轨道形成了全对称匹配分子轨道（ＭＯｓ）；二是部分对称性匹配的ＭＯｓ，前者导致Ｍ－Ｂ局域键合较强，而后者相反．在 ａｒａｃｈｎｏ— Ｐ４Ｍ２Ｂ８主体结构中，尽管Ｍ－Ｂ（Ⅱ）键长较Ｍ－Ｂ（Ｉ）短，但是Ｍ－Ｂ（Ⅱ）键几乎无有效的轨道重叠．在ｃｌｏｓｏ－ＭＢ１０Ｘ２中也类似， Ｍ－Ｂ（Ⅱ）有较强的键合强度，而 Ｍ－Ｂ（Ｉ）的计算键级为零．这些原子间距离虽然在合理的键长范围内，但是它们相邻轨道并无共价键合则是少见的现象，也可能由此导致了ａｒａｃｈｎｏ—Ｐ４Ｎｉ２Ｂ８和ｃｌｏｓｏ－（ＰＨ３）２ＭＢ１０Ｈ１０主体结构化合物在合成上的困难．