由于NiO成本低且3d轨道具有可调谐的八电子结构,被公认为是温和条件下电化学氮还原反应(NRR)的有效电催化剂之一.然而,由于过渡金属氧化物电催化剂的电导率相对较低,阻碍了其在该领域的应用.贵金属具有良好的电导率,通常可用于构建异质材料,利用协同作用,来提高载体材料的电导率并改善电催化性能.因此,在氧化镍上嵌入或掺杂具有催化性能的高导电金属是获得高性能NRR电催化剂的一种有效方法.在早期的研究中,由于贵金属基催化剂(Au,Pd和Ru)导电性好,一般都具有较好的电化学NRR活性.值得注意的是,尽管Pt在其它电催化过程中表现出优异的电催化活性,但很少有关于NRR的Pt基电催化剂的报道.这主要是因为Pt基电催化剂具有较强的催化析氢反应活性.因此,研究Pt基NRR电催化剂的结构,以构建高效的Pt基NRR催化剂,是一个有意义且具有挑战性的研究课题.迄今为止,关于Pt/NiO复合材料对NRR催化活性的研究报道较少.基于此,本文使用纯的氧化镍纳米片作为载体来负载不同含量的Pt纳米粒子,利用Pt的高导电性与NiO的可调谐电子特性的协同作用来提高NRR活性.本文通过简单的还原法成功合成了Pt/NiO-NSs,采用透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论(DFT)计算、紫外可见光谱等表征手段研究了不同Pt负载量对NRR活性的影响.与纯NiO相比,用少量铂纳米粒子(3~10 nm)掺杂氧化镍纳米片(Pt/NiO-NSs)可显著提高纯NiO的法拉第效率(FE)和氨产率,打破了商用Pt基电催化剂几乎没有NRR潜力的普遍观点.电催化实验结果表明,在‒0.2 V vs RHE的0.1 mol/L Na_(2)SO_(4)溶液中,样品Pt/NiO-2表现出20.59μg h^(‒1)mg^(‒1)cat.的氨产率和15.56%的FE,分别是相同外加电位下纯NiO纳米片的5倍(3.79μg h^(‒1)mg^(‒1)cat)和3倍(5.97%)左右.XPS分析结果表明,Pt/NiO-NSs中Pt的价态为Pt0,Pt^(2+)和Pt^(4+),其中Pt/NiO-2具有较高含量的高氧化态Pt物种,从而有利于N2化学吸附和活化.DFT结果表明,与纯Pt相比,负载在NiO基底上的Pt纳米粒子的d带电子更接近费米能级,为NRR提供了更有利的电子结构.该研究表明,当Pt负载在合适的基底上时,可成为有效的NRR电化学催化剂.综上,本文为制备高NRR活性的Pt基电催化剂提供了一种新的策略.
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