组成可调的ZnS1-xSex纳米带固溶体的构筑与高效太阳燃料制备

摘要

在光能作用下,利用半导体催化剂将CO2和H2O转化为太阳燃料(H2和CO),有望同时减少碳排放和获取高附加值的替代能源与化工产品,因而成为研究热点之一.半导体光催化剂具有较宽的光谱响应范围和合适的导价带位置(即光生电子/空穴应具有适宜的还原/氧化能力),这是其作为高效催化剂的前提条件之一.但是,当调控半导体的禁带宽带以使其有利于捕获太阳能时,通常也会同时改变其导价带位置,从而影响光生电子/空穴的还原/氧化能力,降低反应驱动力,进而可能导致光催化活性降低.根据能带工程理论,构筑固溶体是一种有效地改变该窘境的方法.它主要是通过调控固溶体组成,进而调控其能带结构,即不仅能够调控半导体材料的光谱响应范围(调控禁带宽带),还能调控半导体的导价带位置(调控光生电子/空穴的还原/氧化能力),从而实现反应光捕获与驱动力之间的最佳平衡,达到提高半导体催化剂光催化性能的目的.ZnS具有较好的光催化性能,但其禁带宽度较高,不利于对可见光的吸收.考虑到ZnS和ZnSe都具有六方纤锌矿结构,且S和Se的电负性和二价负离子半径相近,因此,本文以ZnS1-xSex(en)0.5为前驱体,通过简便易行的热处理法,成功制备了具有不同组成的ZnS1-xSex纳米带固溶体.结果发现,通过改变反应物中的Se/S摩尔比可调控所得固溶体的组成,进而调控其能级排列(禁带宽度与导价带位置等),第一性原理计算进一步证实了该实验结果.当Se/S的摩尔比从0增加到1时,所得固溶体的禁带宽度在3.69～2.68 eV之间连续可调;同时,导带底不断向下移动,而价带顶持续向上移动,即光生电子/空穴的还原/氧化能力不断降低.利用所得样品进行光催化还原制备太阳燃料实验,发现ZnS0.75Se0.25表现出最高的光催化活性.这主要是因为在该固溶体中实现了光捕获(禁带宽带)与反应驱动力(光生电子/空穴的还原/氧化能力)的最佳平衡.因此,本文有助于更好地设计与制备基于固溶体的高效光催化剂,从而为将来的实际应用奠定理论与实验基础.