一例新型二钴取代锑钨酸盐:合成、表征及光催化水氧化性能

摘要

太阳能分解水制氢作为解决当前能源危机和环境危机最理想和最有前途的策略之一正受到越来越多的关注.在人工模拟光合作用过程中,水的氧化(2H2O→4H++O2+4e-)是整个反应过程的瓶颈,因此开发高效稳定水氧化催化剂是提高人工光合作用性能的关键.在过去的几十年里,全世界科研工作者已经为设计合成高效稳定的均相和多相水氧化催化剂做了大量工作.在均相水氧化领域,多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类结构多样的多金属氧簇化合物,由于其良好的氧化、热、水解稳定性,能够在不改变结构的前提下进行快速、可逆、多电子转移反应,因而受到广泛关注.2009年,Hill课题组首次将四钌多酸用于光驱动水氧化体系.随后,他们报道了不含贵金属的四钴多酸(Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-催化水氧化的工作.王恩波团队和我们课题组在该领域也进行了一些深入研究.值得注意的是,由于Sb3+易于在水溶液中水解,这在很大程度上阻碍了锑钨酸盐前驱体与过渡金属离子结合形成多酸簇,所以导致有关过渡金属取代钨锑酸盐的报道非常少.本文采用一锅自组装策略,利用缺位多酸前驱体[B-α-SbW9O33]9-与Co2+在弱酸性条件下反应,首次合成出一个结构新颖的夹心型锑钨酸盐Na4[Co2(H2O)6Sb2(H2O)4(B-β-SbW9O33)2]·39H2O(1).在可见光照射下,可有效催化水氧化反应,在最佳反应条件(Na2S2O8为牺牲电子受体,[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,缓冲溶液pH=8.5)下,反应的转化数和氧气收率最高分别可达193和30.8％,初始量子效率和初始转化频率分别为36.2％和5.3 s-1.紫外-可见吸收光谱、反应前后催化剂的红外光谱、毛细管电泳及甲苯萃取等实验结果表明,该锑钨酸盐1是一个稳定的光催化水氧化催化剂.