脱金属-还原策略诱导创制高分散PtZn合金催化剂用于丙烷脱氢反应

摘要

丙烷脱氢(PDH)是一种高效的丙烯生产工艺.近年来随着页岩气产量的增加,PDH逐渐成为替代石油催化裂化增产丙烯的重要方法之一.Pt基双金属催化剂在催化PDH领域被广泛研究.其中,PtZn合金双金属催化剂因较好的催化活性和较强的经济可行性,被认为是PDH反应的理想催化剂之一.PtZn合金主要有Pt_(1)Zn_(1),PtZn1.7和Pt3Zn等,其中Pt_(1)Zn_(1)催化PDH反应的活性最好.采用传统共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂的金属物种容易分布不均匀,并且成分组成复杂,可能会有多种PtZn合金以及金属单质生成,因此催化活性不理想.如何制备高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂对于PDH工艺的发展有着重要的意义.本文报道了一种分子筛脱金属-还原诱导的策略,将高分散的PtZn合金纳米颗粒负载到Beta沸石上用于PDH反应.首先,在乙二胺的辅助下通过一步水热法合成了杂原子分子筛Zn@Beta.X射线衍射、高分辨透射电镜和紫外-可见光(UV-vis)光谱等结果证明Zn@Beta被成功合成,并且Zn主要以单分散的骨架Zn物种存在.随后,通过简单的浸渍法负载金属Pt.UV-vis光谱、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱和氢气程序升温还原等结果表明,在浸渍的过程中骨架Zn物种从分子筛骨架移出,并与游离的Pt物种产生了强相互作用.再经H2还原最终得到催化剂0.3Pt1Zn@Beta (Pt和Zn的负载量分别为0.3 wt%和1 wt%).XPS、同步辐射吸收谱和球差矫正电镜结果表明,0.3Pt1Zn@Beta形成了以Pt_(1)Zn_(1)合金物种为主的金属纳米颗粒,而通过共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂0.3Pt1Zn/Beta中除了Pt_(1)Zn_(1)合金以外,还有大量的金属Pt单质生成.PDH催化性能评价结果表明,与0.3Pt1Zn/Beta和单金属催化剂0.3Pt/Beta相比,0.3Pt1Zn@Beta表现出更好的PDH催化活性和稳定性.550°C反应时,0.3Pt1Zn@Beta催化生成丙烯的速率为128 mmol/gcat./h,而0.3Pt1Zn/Beta和0.3Pt/Beta催化生成丙烯的仅为75和21 mmol/gcat./h.在550°C,1 bar,C3H8:N2 (V:V)=1:4,丙烷空速4.7 h^(-1)的反应条件下,丙烷初始转化率和丙烯初始选择性分别为36.8%和99.3%,24 h连续反应失活率低至0.004 h^(-1).并且在共氢气条件下实现了180 h的平稳运行.0.3Pt1Zn@Beta也表现出了良好的再生性能,经7次循环后仍能保持较好的催化活性,并且再生过程仅需简单的氢气吹扫,避免了空气焙烧导致的金属颗粒的团聚和温室气体的排放.综上所述,本文发展了一种分子筛脱金属-还原诱导策略,可合成高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂并高效催化PDH反应.该方法的关键是Pt浸渍过程中骨架Zn物种迁移出分子筛骨架并与Pt产生强相互作用,有效克服了共浸渍法制备的双金属催化剂分布不均匀、成分不单一的缺点,为沸石负载双金属催化剂的合成提供新思路.