BEA沸石后合成金属(Sn,Zr,Hf)改性:结合Lewis和Bronsted酸性进行级联催化

摘要

Sn,Zr和Hf等Lewis酸性金属中心改性的沸石是许多生物炼制相关反应(如碳水化合物异构化和呋喃Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)还原)中有应用前景的催化剂.在大孔BEA沸石框架中固载上述金属离子得到的催化剂性能良好.然而,制备该类催化剂通常需采用昂贵的有机金属前体,并且需要经历多步制备过程.本文开发了一种简易的固态研磨法,采用简单的无机金属前体,在脱铝BEA沸石中成功掺入了高度分散的、高金属含量(Si/M比为50-75)的孤立Sn,Zr和Hf.在样品焙烧前,采用甲醇处理去除过量的金属,可使孤立金属位点高含量、有效地掺杂在BEA框架中.在改性的BEA沸石中,Lewis酸位点来自于开放的Sn,Zr和Hf孤立金属离子位点;Sn改性的BEA上Lewis酸位点还包括封闭的Sn位点,但开放的Sn位点表现出最高的Lewis酸性.Br?nsted酸性来自于受开放金属位点Lewis酸性金属离子摄动的硅羟基以及与开放金属位点相连的羟基.Sn,Zr,Hf改性的BEA沸石在肉桂醛级联还原醚化反应中表现出较好的催化活性.以异丙醇为溶剂,肉桂醛先在Lewis酸位点上发生MPV还原生成肉桂醇;随后,肉桂醇在Br?nsted酸位点发生醚化反应生成肉桂基丙基醚.其中,Sn改性的BEA沸石表现出最高的催化活性,这是因为其具有最强的Lewis酸性,这对第一步MPV反应至关重要.此外,将本研究中Sn改性优化固态离子交换法用于对不同形貌BEA沸石进行改性以提高其催化性能,结果表明,BEA沸石多级孔结构进一步有利于级联还原醚化反应.