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钙基脱硫剂硫化反应产物层扩散机制研究

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主要符号表

第一章 绪论

§1.1选题背景及其意义

§1.2国内外研究动态

§1.2.1脱硫剂颗粒微观特性的研究模型

§1.2.2非线性理论在该领域研究中广泛应用

§1.2.3硫化产物层内传质机理的研究现状

§1.3本文主要研究内容与目的

§1.4主要实验设备及样品

§1.4.1热天平

§1.4.2压汞仪

§1.4.3带能谱分析功能的扫描电镜

§1.4.4实验样品

第二章 煅烧石灰石颗粒非线性结构及其分形规律的研究

§2.1引言

§2.2影响煅烧石灰石微观结构的因素分析

§2.2.1 CO2浓度对石灰石分解的影响

§2.2.2 H2O对石灰石分解的影响

§2.2.3煅烧温度对石灰石分解的影响

§2.2.4杂质的影响

§2.3煅烧石灰石多孔颗粒的分形结构分析

§2.3.1分形理论在多孔介质特性研究方面的应用

§2.3.2脱硫剂颗粒的SEM图像采集

§2.3.3孔隙边界分形维数的计算

§2.3.4脱硫剂分形维数的压汞仪实验分析

§2.4煅烧石灰石颗粒微观结构多重分形谱的测定

§2.4.1多重分形

§2.4.2多重分形谱测定方法

§2.4.3不同煅烧程度CaO颗粒表面形貌多重分形谱比较分析

§2.5本章小结

第三章 晶粒团聚体形成过程的模拟研究

§3.1引言

§3.2晶粒团聚几何模型

§3.2.1点接触

§3.2.2晶粒融合

§3.2.3团聚体内晶粒间孔结构的变化

§3.2.4融合系数

§3.3点接触形式团聚结构模拟及特性分析

§3.4晶粒融合团聚结构模拟及特性分析

§3.4.1大量晶粒融合的表观描述

§3.4.2晶粒融合对分形维数的影响

§3.4.3晶粒融合对孔隙率的影响

§3.4.4晶粒融合对比表面积的影响

§3.5颗粒产物层与晶粒产物层的划分

§3.6本章小结

第四章 SO2气体在颗粒产物层内的Knudsen扩散

§4.1引言

§4.2微尺度通道中的气体动力学扩散机制

§4.2.1颗粒产物层内的稀薄气体效应

§4.2.2颗粒内部孔径分布与Knudsen数

§4.2.3波尔兹曼方程的适用性分析

§4.3反应气体在颗粒内的Knudsen扩散模型

§4.4 SO2在颗粒产物层孔隙中的扩散系数

§4.4.1理想状态下的Knudsen扩散系数

§4.4.2分形孔隙中的Knudsen扩散系数

§4.4.3一、二级气孔孔隙率的影响分析

§4.5 SO2在颗粒产物层中的径向浓度分布

§4.6本章小结

第五章 晶粒产物层内固态离子扩散机理及动力学特性

§5.1引言

§5.2从气体扩散过程到固态离子扩散过程的转变

§5.3晶粒产物层内固态离子扩散的微观机制

§5.3.1离子排列与激活

§5.3.2 CaSO4晶体内的热缺陷

§5.3.3离子扩散驱动力

§5.4致密晶粒产物层离子扩散动力学特性

§5.4.1一维稳态模型

§5.4.2纯CaSO4产物层内Ca2+离子的电中性扩散

§5.4.3致密CaO层内SO42-离子的定向渗透扩散

§5.5本章小结

第六章 晶粒硫化反应产物层内固态离子扩散系数

§6.1引言

§6.2扩散系数的物理意义

§6.3扩散系数与电导率的关系

§6.3.1 CaSO4晶体的导电现象

§6.3.2晶粒产物层混合区域内S元素扩散系数

§6.3.3晶粒“向外生长”产物层内离子扩散系数

§6.4电导率补偿效应

§6.5脱硫剂固态离子扩散活化能的确定

§6.6固态离子扩散系数计算结果

§6.7本章小结

第七章 气态-固态扩散过程的耦合控制分析

§7.1引言

§7.2颗粒系统硫化产物层物质流耦合扩散模型

§7.2.1基本假设

§7.2.2耦合控制方程的推导

§7.2.3完全硫化转化率的渐进解

§7.2.4硫化模型的实验验证

§7.3硫化反应物质流扩散过程的控制阻力分析

§7.4非线性结构对扩散过程的影响

§7.5温度对扩散进程的影响

§7.6本章小结

第八章 结论

§8.1研究成果

§8.2后续与展望

参考文献

致谢

个人简历、在读期间参加的科研工作及学术论文发表

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摘要

SO2排放控制是洁净燃烧研究领域的重中之重。干法脱硫中钙基脱硫剂(石灰石)的脱硫效率不高、钙利用率较低。本文从影响钙基脱硫剂微观结构的主要成因,颗粒微观结构分形特性,晶粒团聚模式的粘附融合规律,颗粒孔隙中的气体扩散动力学传质规律,致密晶粒内的固态离子传质规律,以及气-固传质扩散的耦合控制模式等方面展开研究,以期为提高脱硫效率提供理论支撑。主要研究内容及成果如下:
   (1)为探索近似CFB条件对脱硫剂煅烧分解后结构特性的影响,对DTU-2A型热天平进行了技术改造。实验发现:气氛中CO2浓度增大易导致碳酸化;水蒸气对石灰石分解起到一定的催化作用;温度升高会加快石灰石分解过程,但会加剧石灰石煅烧产物的烧结;杂质导致石灰石最终分解转化率降低。多种因素造成脱硫剂颗粒具有非线性结构。
   (2)分形维数是表征微粒结构特性的重要参数。研究表明:用SEM图像法和压汞仪法均能有效测定颗粒试样的分形维数。同时发现:脱硫剂随温度升高或杂质增加,烧结现象愈严重,脱硫剂分形维数降低。并提出一种测定石灰石煅烧颗粒微观形貌多重分形谱的方法。
   (3)通过建立三维空间粘附方程,进行了晶粒团聚融合的计算机模拟研究,并与压汞仪实验数据进行定性对比分析,发现:石灰石在高温煅烧过程中,存在晶粒融合现象,会导致CaO颗粒分形维数、孔隙率、比表面积的降低。本文利用晶粒团聚体的概念,对产物层进行了二级划分,即:颗粒产物层和晶粒产物层,在颗粒产物层内传质过程服从气体扩散机制,在晶粒产物层内传质过程服从固态离子扩散机制。
   (4)压汞仪实验发现颗粒产物层内的孔隙尺寸在5-2000nm范围内,Knudsen数很大,基本处于Kn>0.1区域,反应气体SO2分子在其内部的扩散存在稀薄气体效应,产物层中孔隙的分形结构导致扩散能力下降,计算出了颗粒产物层内的气体扩散系数,分析了反应气体在颗粒产物层内沿径向的浓度分布规律。
   (5)利用扫描电镜能谱分析功能研究晶粒产物层内离子扩散流,发现:Ca2+离子“向外生长”扩散方式是晶粒产物层内的主要扩散形式,且属于电中性扩散,扩散驱动力来自产物表层的缺陷飘移;利用电导率补偿效应获得CaSO4产物层的Arrhenius特征温度680K,特征电导率10-5.722S,采用差热分析法推定脱硫剂晶粒产物层内的固态离子扩散活化能为223.98KJ/mol,并计算出了固态离子扩散系数。
   (6)建立了颗粒系统硫化反应物质流的耦合扩散方程,对照TGA实验数据进行定性比较。研究发现:硫化反应扩散过程是由气体扩散与固态离子扩散两种扩散形式耦合作用的结果:固态离子扩散过程对整体硫化进程的控制作用是非常重要的,尤其是在反应初期的控制作用往往被忽视。

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