煤焦-NO反应过程中氮转化机理与试验研究

摘要

氮氧化物(NOx)是我国大气污染主要成分之一，也是近年来我国出现大面积雾霾天气的重要组成成分，而我国燃煤电站是NOx排放的主要源头，因此对于燃煤过程中NOx的生成、迁移转化机理以及控制措施的研究具有重要实际意义。燃煤释放NOx主要类型是燃料型氮，煤中燃料型氮的转化反应可分为挥发份析出阶段和煤焦反应阶段。其中挥发份向NOx的同相反应机理已经较为明确，但煤焦对NOx的异相还原反应机理在学术界仍没有得到统一共识，特别是掺杂金属化合物对煤焦还原NO反应的机理研究仍存在许多不足。
　　本文从研究混煤及煤焦中氮的赋存形态入手，分别研究了如下内容:吡啶型氮/呲咯型氮转化为主要前驱体(HCN/NH3)的路径;混煤煤焦氧化过程释放焦炭氮的规律;Mayer键级理论与过渡态理论相结合揭示煤焦异相还原NO微观路径;掺杂铁基、钙基金属化合物强化煤焦异相还原NO析因试验。本文的研究方法和结果可以为开发一种煤焦直接脱除部分NOx的工艺技术提供理论依据和一定技术参考。研究主要结果如下:
　　X射线光电子能谱仪(XPS)分析发现混煤中吡咯型氮(N-5)不稳定。XPS对混煤热解前后固相中氮元素的赋存形态进行研究，比较混煤和对应煤焦中氮赋存形态的变化可知，在高温热解后的煤焦中吡咯型氮(N-5)以气体挥发份的形式析出或转化为吡啶型氮(N-6)或季氮(N-Q)。
　　吡啶型(N-6)煤焦边缘模型释放HCN较为容易，吡咯型(N-5)加氢反应后更易释放NH3。吡啶型煤焦边缘模型释放HCN气体分子的整个反应路径中需要克服能垒为451.67kJ/mol，吡啶型煤焦边缘模型释放NH3的反应过程需要561.18kJ/mol;含2-吡啶酮的Zigzag和Armchair型(N-5)煤焦边缘模型化合物加氢反应后都能生成NH3，但含2-吡啶酮的Armchair型煤焦边缘模型更容易完成脱氨反应。
　　在试验混煤煤焦氧化反应过程研究中，试验混煤煤焦在空气氛围下燃烧主要气体产物为CO2、CO、N2O、HNCO和HCN。通过热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)分析结果表明，CO2释放量最多，NO和NO2释放量几乎未检测到，HCN、HNCO和N2O的生成趋势基本一致，未检测到NH3的形成。
　　煤焦异相还原NO反应过程研究中，通过密度泛函算法计算模型边缘弱键点位的Mayer键级，将Mayer键级较小的键位认为是较易断键的点位，这样的处理方法行之有效。研究发现，NO气体分子与Armchair型含氮煤焦边缘模型化合物反应最终释放出N2和CO;两个NO气体分子与Zigzag型煤焦边缘模型化合物反应最终释放N2。
　　掺杂金属化合物可以降低煤焦还原NO反应体系的总活化能进而提高NO还原率。通过析因试验显著性分析可知，钙基、铁基、温度*钙基（交互作用）和温度对煤焦还原NO有显著影响，并且影响的显著性依次增强。基于析因试验设计方法，建立NO还原率积分值与煤种属性参数、温度、金属化合物添加量的耦合预测模型，其具有较好的拟合度。掺杂复合金属对煤焦还原NO起到协同促进作用。掺杂CaO煤焦异相还原NO量子化学机理研究表明，煤焦-NO体系中掺杂CaO可以增强整个体系的吸附能，掺杂CaO后煤焦-NO体系总反应活化能低于单纯煤焦-NO反应体系的活化能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题背景及研究意义

1．2 燃烧过程中NOx生成机理概述

1．3 混煤热解及煤焦燃烧特性研究现状

1．4 燃煤锅炉NOx排放控制主要技术

1．4．1 主要炉内脱硝技术

1．4．2 主要烟气脱硝技术

1．4．3 主要在研技术

1．5 煤焦-NO反应机理研究现状

1．6 煤焦-NO反应试验研究现状

1．7 存在的问题

1．8 本文主要研究目的和内容

1．8．1 研究目的

1．8．2 研究内容

第2章 混煤煤焦中焦炭氮赋存形态研究

2．1 引言

2．2 研究现状

2．3 混煤及对应煤焦制备

2．3．1 试验煤样来源及制备

2．3．2 混煤煤焦制备方法

2．4 混煤及对应煤焦结构表征

2．4．1 混煤结构形态

2．4．2 煤焦结构形态

2．5 混煤焦炭氮赋存形态表面化学试验研究

2．5．1 测试设备及方法

2．5．2 赋存形态试验结果与分析

2．5．3 混煤与单煤中氮赋存形态的比对

2．5．4 混煤和煤焦中氮碳比分析

2．6 本章小结

第3章 NOx主要前驱体生成途径量子化学研究

3．1 引言

3．2 研究现状(NOx前驱体主要形态)

3．3 煤焦边缘模型选择

3．3．1 吡啶型氮(N-6)存在形式

3．3．2 吡咯型氮(N-5)存在形式

3．4 量子化学计算方法

3．4．1 量子化学基本理论

3．4．2 过渡态理论

3．4．3 本节计算方法

3．5 含吡啶型(N-6)煤焦边缘模型释放HCN及NH3途径

3．5．1 含吡啶Armchair型煤焦产生HCN反应过程

3．5．2 含吡啶Armchair型煤焦产生NH3反应过程

3．5．3 释放HCN和NH3难易程度对比结果

3．6 含吡咯型(N-5)煤焦边缘模型释放NH3途径

3．6．1 含2-吡啶酮的Zigzag型反应过程

3．6．2 含2-吡啶酮的Armchair型反应过程

3．6．3 NH3的形成

3．6．4 两类边缘模型计算结果对比与讨论

3．7 本章小结

第4章 混煤煤焦燃烧特性及焦炭氮转化规律研究

4．1 引言

4．2 研究现状

4．3 试验样品及方法

4．3．1 混煤焦样

4．3．2 热重试验设备及方法

4．3．3 红外光谱分析仪

4．4 煤焦燃烧过程热重分析结果

4．5 煤焦燃烧过程焦炭氮转化FTIR分析

4．6 本章小结

第5章 煤焦边缘模型异相还原NO机理研究

5．1 引言

5．2 研究现状

5．3 煤焦边缘模型选择

5．4 计算方法

5．4．1 Mayer键级理论简介

5．4．2 算法设置

5．5 Zigzag型煤焦边缘模型异相还原NO

5．6 Armchair型含氮煤焦边缘模型异相还原NO

5．7 两类边缘模型计算结果对比与讨论

5．8 本章小结

第6章 掺杂金属化合物强化煤焦-NO试验与机理研究

6．1 引言

6．2 研究现状

6．3 金属化合物强化煤焦还原NO试验条件与方法

6．3．1 原煤的选择和煤焦的制备

6．3．2 金属化合物选择及掺杂方式

6．3．3 试验设备及主要流程

6．3．4 分析参数定义

6．3．5 析因试验设计

6．4 试验结果分析

6．4．1 析因数据分析

6．4．2 温度对NO还原率的影响

6．4．3 煤焦种类对NO还原率的影响

6．4．4 掺杂金属化合物对NO还原率的影响

6．4．5 CO对NO还原率的影响

6．5 煤焦还原NO机理解释

6．5．1 量子化学模拟方法

6．5．2 模型选择

6．5．3 反应机理(Char-NO、CaO-Char-NO、CaO／CO-Char-NO)

6．6 本章小结

第7章 论文总结与展望

7．1 总结

7．2 本文主要创新点

7．3 未来展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

攻读博士学位期间参加的科研工作

致谢

作者简介