沥青基活性炭汞吸附剂的开发与机理研究

摘要

汞是一种有毒物质，严重威胁人类健康和生态安全。近年来，大气汞污染问题日益受到国内外的普遍关注。燃煤电站是最大的人为汞排放源之一，针对燃煤电站汞排放进行控制具有十分重要的现实意义。目前，吸附剂烟道喷射技术被认为是最有效的专门脱汞技术。活性炭吸附剂因为具有十分优越的汞吸附性能，成为国内外脱汞领域研究的热点。但是，活性炭高昂的生产成本以及对电厂飞灰再利用带来的负面影响，已成为阻碍其大规模推广应用的障碍。因此，本论文旨在开发一种高效而廉价的活性炭汞吸附剂并对其汞吸附机理进行探究。首先，本文选用含碳量高，廉价的沥青为原料，根据正交实验原则，制备出不同活化方法下的原始活性炭原始样品。研究不同的制备条件对活性炭性能的影响及其机理，并通过经济性分析优选出性价比最高的原始活性炭制备方案。然后，对该性价比最优的原始活性炭样品进行不同种类物质的化学改性，并在不同模拟烟气气氛下对改性后的活性炭进行汞吸附性能评价。其次，从吸附动力学角度，研究改性活性炭的汞吸附动力学。最后，为消除活性炭吸附剂对飞灰再利用带来的负面影响以及提升活性炭使用次数降低活性炭喷射成本，提出一种可回收的磁改性活性炭的方法，并对其真实烟气适应性进行优化。
　　原始活性炭的制备过程中，不同的实验变量对活性炭的比表面积，产率和汞吸附性能都有着不同程度的影响。并且各实验变量之间相互关联、耦合，因此本文重点研究各实验变量对活性炭性能的影响机理，得到了一种经济而高效的活性炭吸附剂制备方法。研究内容包括:(1)根据单一变量法原则，分别研究不同实验条件对活性炭性能的影响，发现碳化温度和KOH的混合比例对活性焦表面官能团的形成存在密切联系，活化温度对活性炭的表面孔结构以及产率影响显著，提高活化温度可以增加活化反应的速率，利于活性炭内部孔结构的形成。但是温度过高，剧烈的反应速率将使孔结构出现“坍塌”。(2)分别采用物理活化法，化学活化法以及物理-化学联合活化法对沥青进行原始活性炭制备，通过对制备得到的原始活性炭样品进行孔结构、表面官能团分析以及汞吸附性能评价。研究了不同实验变量（炭化温度，炭化时间，活化剂量，活化温度，活化时间等）对活性炭性能影响的显著性。研究结果表明，采用单一的物理活化法，制备过程中沥青中的碳大部分以挥发分的形式被热解，导致活性炭的产率极低，故不适合用于沥青基活性炭的制备。KOH的添加在碳化过程中可以有效的减少沥青质以挥发分形式被热解消耗，利于提高活性炭的产率。KOH与碳的混合比例是决定活性炭孔结构、产率及汞吸附性能好坏的决定性因素。(3)通过极差分析和因素水平分析结果，得到了不同制备方法下最优性能活性炭的实验组合，并通过实验验证了该实验组合的准确性。(4)通过建立活性炭制备系统模型，结合制备能耗，产率，系统成本的因素，对不同方法制备的活性炭进行经济性评价，得到了一组最优性价比的活性炭制各方案。
　　由于原始活性炭对汞的吸附能力十分有限，为了提升其汞吸附性能，本论文采用不同的方法对活性炭进行化学改性，并研究其汞吸附机理。研究内容包括:(1)以固定床实验平台为基础，结合不同表征手段，研究了卤素改性活性炭的汞吸附机理，发现HBr和单质碘改性的活性炭汞吸附性能最为优越，在吸附过程中均相反应和非均相反应同时发挥作用。改性活性炭在一定的温度条件下，一部分卤素会释放到气相中与汞发生均相氧化反应，另外一部分卤素元素则以化学键的形式存在于活性炭的表面和孔道结构中，对汞进行非均相的氧化、吸附。(2)研究单质碘改性活性炭的动力学吸附行为，发现该吸附行为比较接近准二次吸附模型，说明化学点位数量是吸附行为强弱的控制步骤。(3)为了减少活性炭在电厂喷射过程中给电厂飞灰再利用造成的负而影响，本论文尝试通过对活性炭进行磁力改性的方法，开发可回收的高效脱汞活性炭。研究表明，MnFe2O4-AC能够使活性炭具有磁性，并且改性后活性炭对Hg0的氧化能力增强。(4)为了增加磁性活性炭在真实烟气中的适应性，论文研究了NO，SO2，SO3等烟气组分对磁性活性炭汞吸附性能的影响，发现气相中O2和HCl利于提升磁性活性炭的汞吸附性能，而SO2，SO3和H2O极大的降低了吸附剂的汞吸附性能。为了提高磁性活性炭对真实烟气的适应能力，降低烟气中硫的氧化物对其吸附性能的影响，本论文采用在磁改性的过程中添加活泼碱金属氧化物的方式对活性炭进行改性，结果表明，碱金属氧化物的加入能够明显的降低SO3对活性炭吸附剂汞吸附性能的影响。(5)针对吸附剂在烟道中停留时间极短，活性炭汞吸附性能无法被充分利用问题，本论文研究了磁性活性炭多次重复利用问题，结果表明，经多次汞吸附实验，磁性活性炭依然能保持较高的汞吸附效率，说明该活性炭在实际电厂运用将很大程度上降低活性炭喷射的成本。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 脱汞技术方法研究现状

1．2．1 节煤与燃煤替代

1．2．2 煤燃烧前控制

1．2．3 燃烧中脱汞技术

1．2．4 燃烧后脱汞技术

1．3 沥青原材料

1．3．1 沥青行业发展现状

1．3．2 沥青的分类及其特点

1．3．3 沥青材料的应用

1．4 原始活性炭吸附剂研究现状

1．4．1 原始活性炭制备的原料

1．4．2 活性炭制备方法

1．4．3 原始活性炭脱汞机理研究现状

1．5 改性活性炭研究现状

1．5．1 卤素改性活性炭的研究现状

1．5．2 非卤素改性活性炭研究现状

1．5．3 磁性活性炭的研究现状

1．6 本文研究内容及研究方案

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究方案

1．6．3 技术难点

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 仪器与表征方法

2．2．3 制备过程及方法

2．2．4 实验设计

2．3 沥青原材料及反应中间产物的表征

2．3．1 元素分析

2．3．2 热重分析

2．3．3 红外分析

2．3．4 气相色谱分析

2．4 单一变量法活性炭的制备

2．4．1 碳化过程

2．4．2 活化过程

2．5 正交实验法活性炭制备

2．5．1 化学活化法活性炭制备

2．5．2 物理化学联合活化

2．5．3 活性炭最佳制备条件的验证

2．6 本章小结

第3章 卤素改性活性炭汞吸附陛能研究

3．2．1 样品的制备

3．2．2 吸附剂的表征

3．2．3 实验装置与方法

3．2．4 动力学吸附模型

3．2．5 实验数据处理

3．3 吸附剂表征结果分析

3．3．1 汞吸附性能评价

3．3．2 孔结构表征

3．3．3 卤素负载量表征

3．3．4 热重实验表征

3．4 卤素释放特性及均相氧化机理研究

3．5 吸附动力学研究

3．5．1 吸附动力学模型拟合

3．5．2 吸附剂质量对吸附行为的影响

3．5．3 气体流量对吸附行为的影响

3．5．4 通用动力学吸附方程的拟合

3．6 本章小结

第4章 磁性活性炭汞吸性能研究

4．1 引言

4．2 样品的制备与表征

4．2．1 样品的制备

4．2．2 样品的表征

4．3．1 SO3制备系统

4．3．2 汞释放特性分析方法

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 不同磁性活性炭汞吸附性能研究

4．4．2 磁改性浓度对活性炭汞脱除效果影响研究

4．4．3 烟气组分对磁性活性炭汞脱除性能影响研究

4．4．4 烟气组分对磁性强度的影响

4．4．5 耐硫磁改性活性炭脱汞性能研究

4．4．6 耐硫磁性活性炭的再生

4．5 本章小结

5．1 引言

5．2 活性炭生产流程

5．2．1 化学活化法制备系统流程

5．2．2 物理化学联合活化法制备系统流程

5．3 成本分析

5．3．1 初始固定投入

5．3．2 每年生产运营成本

5．3．3 活性炭总成本分析

5．4 物料、能量平衡分析

5．4．1 物料平衡

5．4．2 能量平衡

5．5 原始活性炭经济性分析

5．5．1 化学活化法经济性分析

5．5．2 物理化学联合活化法经济性分析

5．6 改性活性炭的经济性分析

5．7 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文及其它成果

攻读博士期间参加的科研工作

致谢