利用褐腐木材制备无醛胶粘剂的研究

摘要

甲醛释放是困扰传统树脂合成及板材生产和应用的最大瓶颈。利用可再生生物质合成性能良好、无毒害的新型胶粘剂成为胶粘剂发展的一个热点。我国种植茯苓中药材产生大量的废弃褐腐木材，由于其中主要成分是含有酚羟基、醛基和羧基等活性官能团的木质素，所以利用褐腐材与含有氨基、亚胺基的交联剂合成新型的无醛胶粘剂具有重要意义。本文以茯苓褐腐后的马尾松木材为研究对象，使用湿化学方法和傅立叶红外光谱仪、紫外/可见分光光度仪、核磁共振光谱仪、热重差热同步分析仪、电子自旋共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪分析了马尾松褐腐木材主要化学成分含量和磨木木质素官能团特征,研究了硼氢化钠、雷尼镍（Raney-Ni）对马尾松褐腐材1％NaOH提取物(主成分木质素)的还原改性，并利用改性后的木质素与聚氮丙啶(polyethylenimine, PEI，又译聚乙烯亚胺)合成无醛胶粘剂并测试其胶合性能。此外，还用傅立叶红外光谱仪、核磁共振光谱仪对还原改性以及胶合固化机理进行推导。主要研究结果归纳如下：
　　（1）马尾松褐腐材总酚量（1.944%）是正常材（0.237%）的八倍多，甲氧基含量是正常材的一半；综纤维素、戊聚糖、纤维素、半纤维素含量、相对结晶度相对正常材依次减少了63.87%、35.92%、65.00%、61.81%和51.86%；酸不溶木素、苯醇抽出物、1%NaOH抽出物含量相对正常材却依次增加了82.20%、507.14%、383.24%。
　　（2）马尾松褐腐材磨木木质素的总酸性基、羰基、羧基、酚羟基含量接近正常材的两倍；正常材及褐腐材磨木木质素的C9经验式分别为 C9H8.78O2.85(OCH3)0.83和C9H8.63O3.01(OCH3)0.71；马尾松正常材及褐腐材木质素的芳香环结构以愈疮木基为主，以β-O-4连接方式为主；马尾松正常材及褐腐材磨木木质素的分子量分布范围为3000~10000，褐腐材木质素重均数均分子量较正常材的低；两种木质素机械自由基形式以苯氧自由基为主，褐腐木质素的总自由基浓度略小于正常材木质素的总自由基浓度。
　　（3）硼氢化钠对1%NaOH提取的马尾松褐腐木质素具有较高的活化改性效果，在室温（25℃）硼氢化钠用量2%（基于马尾松褐腐材1%NaOH提取液固含量），还原6h后，总羟基、醇羟基和酚羟基含量依次为21.09%，17.26%，3.83%，较还原前木质素的总羟基增加了59.05%，醇羟基增加了89.46%，酚羟基变化不大。通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振波谱分析发现硼氢化钠将木质素支链上羰基还原成脂肪族羟基，并伴随着聚合反应和脱甲基反应，还原后木质素的分子量有所增加。
　　（4）初步探讨了以Raney-Ni对木质素催化氢化反应。相同条件下，280℃反应时总羟基含量最高17.40%，在260℃时酚羟基含量最高4.18%，相对于还原前木质素三种羟基含量都有增加，说明Raney-Ni和四氢萘对木质素有明显活化效果，但催化氢化反应过程复杂反应产物分离困难，还需大量试验探索各种反应条件对木质素活化改性的影响。
　　（5）硼氢化钠改性后的木质素与聚氮丙啶制备胶粘剂实验表明，相同条件下硼氢化钠用量在0.2%时，胶合强度均值为0.80MPa，木破率为72%;聚氮丙啶分子量为7万时，胶合强度均值为0.86MPa，木破率为29%，都达到II类胶合板标准。按照GB18583-2001测定胶粘剂中游离甲醛含量为0.028g/kg，远低于标准中1 g/kg的限量值。此外，聚氮丙啶原料分子量的增加以及热压温度升高对胶合板的耐水性能也有较大改善。硼氢化钠改性后的木质素通过自身的羰基与聚氮丙啶中的伯胺以及仲按结合成键进而形成三维网状高聚物。
　　（6）探索研究采用原料分别涂覆的方法，将未处理的马尾松褐腐木质素以及乙酰化处理木质素浓缩液和聚氮丙啶分别涂覆制备胶合板测试其胶合性能发现，相同条件下乙酰化处理木质素制备胶合板胶合强度均值为0.81MPa，木破率42%，达到II类胶合板标准。

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表目录

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第一章 绪 论

1.1引言

1.2国内外研究现状及发展趋势

1.3研究目标及主要研究内容

1.4研究技术路线

第二章 马尾松褐腐材化学组分及木质素结构研究

2.1引言

2.2试验材料和方法

2.3结果与讨论

2.4小结

第三章 马尾松褐腐木质素活化改性研究

3.1引言

3.2试验材料与方法

3.3结果与讨论

3.4小结

第四章 改性褐腐木材胶粘剂的合成及其胶合性能评价

4.1引言

4.2试验材料与方法

4.3结果与讨论

4.4小结

第五章 结论与建议

5.1结论

5.2 建议

参考文献

在读期间的学术研究

致谢

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