木质生物质各组分热解过程和热力学特性研究

摘要

生物质是目前唯一能够同时提供固体、液体和气体燃料的可再生能源。然而由于生物质结构复杂，其热解也是一个包含物理化学变化的复杂过程。为了揭示热解过程中生物质及生物质组分的吸放热规律，以及组分间的相互影响规律，本文采用热分析技术及热重分析技术对生物质及其组分热解过程进行了研究，所做的工作主要有如下几个方面:
　　 采用热重分析仪(TG)和同步热分析仪(STA)对纤维素、木聚糖、木质素以及混合组分进行了热解研究，结果表明纤维素和木聚糖均有一狭窄的快速热解温度区间，在此对应温度区间有一明显的吸热峰，吸热量为547.98J/g和45.01J/g。木质素的热解温度范围比较宽，在320～500℃之间有两处放热趋势。木聚糖与纤维素的混合组分热解过程有两个失重峰，随着组分中比重的变化两个热失重峰此消彼长。木聚糖对纤维素的热解具有较大的抑制作用，纤维素的热解失重峰移往高温区，最大失重速率有较大幅度的减小，纤维素对木聚糖的热解影响较小。失重峰对应区域检测到两个独立的吸热峰，木聚糖吸热峰受组分中比重的变化影响较小，而纤维素吸热峰随着纤维素比重的下降而明显减小。纤维素与木质素的混合组分热解仅有一个主要由纤维素热解引起的失重峰，纤维素开始热失重温度有所提前，而峰值温度往后延，且最大失重值有较大的减小。在纤维素与木质素二比一混合时检测到纤维素的吸热峰，其它比例样品则未检测到吸热峰。木聚糖与木质素的混合组分热解也只有一个主要由木聚糖热解引起的失重峰，热解区域稍往高温区移动。木聚糖吸热峰仅在木聚糖含量较高时出现。
　　 利用热重与傅立叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)和热重质谱联用技术(TG-MS)对生物质组分及其混合组分进行热解和产物分析。FTIR检测到的热解产物主要包括H2O、CH4、CO2、CO和有机化合物，水分的析出几乎在整个热解过程，其余产物的析出温度对应于各自热失重区域。混合组分热解产物析出规律总体上是两者热解产物析出的叠加，其中CH4、酸类、醛类、酚类和CO的产率增大，而CO2的析出量有较大幅度下降。TG-MS的结果表明木聚糖与纤维素热解产物主要集中在快速热失重阶段，而木质素产物析出量较少，具有较宽的析出区域，混合组分热解的TG-MS结果与TG-FTIR结果相似。
　　 利用绝热加速量热仪(ARC)进行了多种生物质及生物质组分的慢速热解，检测热解过程的吸放热情况，结果显示在缓慢升温过程中，木聚糖在204.5～232.2℃之间有一尖锐的放热峰，放出热量约为566.205 J/g，而纤维素的放热峰在242.3～260.5℃之间，放热量约为655.225 J/g，木质素却在133.3～292.2℃有吸热趋势，抽提物在98.1～186.1℃之间出现吸热趋势。木聚糖与纤维素的混合组分在180～277℃之间有两个放热峰，与单独热解时相比放热提前，纤维素的放热则受到明显抑制。木聚糖与木质素进行混合热解时，检测到一个放热峰，木质素的加入对木聚糖的放热抑制明显，木质素含量越多混合组分放热越微弱。纤维素与木质素进行混合热解时，木质素的加入导致放热量大为减少。木质生物质热解过程中一般均有两个相连的放热峰出现，分别来源于半纤维素和纤维素，而且木质素的吸热趋势同样被检测到。各生物质的起始放热温度在190℃前后，第一个峰值温度在220℃左右，第二个放热峰峰值集中在255℃前后，放出的热量也不尽相同。
　　 采用惰性溶剂分别从山毛榉和杨木木屑中抽提得到相应的抽提物及抽提残渣，对抽提物、抽提残渣及生物质原样进行结构表征，并利用TG-FTIR和管式炉进行热解。结果表明，抽提物结构中含有羟基、羧基、苯环和酯带等，而抽提物的去除没有改变生物质的基本结构，对其热失重行为的影响也很小。TG实验中抽提物的主要热失重区间为227～450℃，在227～300℃之间有一肩状峰，DTG峰值温度为362.9℃，最大失重速率为4.28％/min，剩余残渣为30.82％。FTIR检测到的产物主要有水、CH4、CO2、CO、酸类物质、芳烃类物质、酚类物质和烷烃类物质。管式炉热解实验结果表明，抽提物热解液体产物含有多核芳香烃类、烷烃类、酯类、酚类、酮类等物质。抽提残渣液体产物中酚类的总量和种类均比生物质原样多，其他产物则有所减少。
　　 利用加压热重仪对纤维素进行了热重分析，获得了不同升温速率（5、10、20K/min）和不同压力(0.1、0.5、1、1.5、2MPa)条件下的TG曲线，并通过热分析数学方法获得热解动力学参数。结果表明，提高升温速率，热解区间均往高温区移动。增大压力，热解区间均往移低温区，热解时间缩短，剩余残渣百分比增大。热解活化能随着压力的增大或升温速率的提高而增大，热解活化能和指前因子存在着较好的补偿效应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 生物质的组成和特点

1．1．3 生物质能转换技术

1．1．4 生物质热解的主要影响因素

1．1．5 生物质组分热解的研究进展

1．2 研究目标和研究内容

1．2．1 研究的主要内容

1．3 研究技术路线

1．4 研究方法

1．5 创新之处

第二章 生物质组分的热解特性及组分间的相互影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器及方法

2．3 实验结果与分析

2．3．1 生物质组分热重分析结果

2．3．2 生物质混合组分热重分析

2．3．3 TG-DSC测试结果与分析

2．4 本章小结

第三章 生物质组分及混合组分TG-FTIR和TG-MS分析

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器及方法

3．3 实验结果与分析

3．3．1 TG-FTIR结果分析

3．3．2 TG-MS结果分析

3．4 本章小结

第四章 生物质及生物质组分的慢速热解热效应测试

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器及方法

4．2．3 实验结果与分析

4．3 本章小结

第五章 抽提物的热解特性及其对生物质热解的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 材料的红外分析

5．2．3 TG-FTIR实验

5．2．4 管式炉热解实验

5．2．5 产物分析方法

5．3 结果与分析

5．3．1 原料的红外谱图

5．3．2 TG-FTIR实验结果

5．3．3 管式炉程序升温实验结果

5．4 本章小结

第六章 纤维素的加压热解

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 实验仪器与方法

6．3 实验结果与分析

6．3．1 升温速率对热解特性的影响

6．3．2 压力对热解特性的影响

6．3．3 热解动力分析

6．3．4 热解特性指数分析

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢