萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备与性能研究

摘要

本论文以萜烯基环氧树脂(TME)为原料，与CO2反应合成萜烯基环碳酸酯(TCC)，TCC分别与乙二胺、1，6-己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及异佛尔酮二胺反应制备线性非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以环氧树脂E-51改性制备杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。研究了萜烯基环碳酸酯与胺基化合物的交联反应活性、反应动力学特征以及环氧树脂改性对NIPU交联反应的影响，探讨了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成过程与机理。相关为萜烯基NIPU替代传统PU应用于环境友好涂料领域提供良好的理论基础。
　　 主要研究内容及结论如下:
　　 1.在苄基三乙基氯化铵/乙二醇共催化作用下，以来源于天然可再生资源的萜烯基环氧树脂与CO2在无溶剂环境中反应合成了萜烯基环碳酸酯。研究了催化剂用量、CO2压力、反应温度以及反应时间对反应过程的影响，并采用电位滴定法测定了产物中环碳酸酯的含量。研究表明，在催化剂用量1.0％、CO2压力1.5MPa条件下，130℃反应7h，生成产物的环碳酸酯值为0.267mol/100g，环氧基转化率达99.7％，环碳酸酯选择性达到94.0％。同时，采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1HNMR)及碳谱(13CNMR)表征了合成产物的化学结构。
　　 2.以FT-IR法研究了萜烯基环碳酸酯与1，6-己二胺交联反应动力学，交联反应动力学方程为:dα/dt=7.770exp(-5.524×104/RT)(1-α)1.737
　　 3.将萜烯基环碳酸酯与二元伯胺反应合成了线性非异氰酸酯聚氨酯，红外光谱证明聚合物分子链中含有氨基甲酸酯结构。实验表明，TCC与伯胺交联过程中内酯键的断裂受反应温度的影响，当聚合温度超过120℃时，没有酰胺键生成。当TCC与伯胺以物质的量的比1∶1反应时产物的玻璃化转变温度最高。萜烯基非异氰酸酯聚氨酯具有良好的的力学性能和耐热性，其玻璃化转变温度13℃～64℃，失重50％的温度（Td）都在300℃以上。
　　 4.将TCC与E-51混合作为主要成膜物，以二元胺基化合物为固化剂调配成清漆，于90℃烘箱内预固化3h，140℃烘箱内后固化4h制备杂化非异氰酸酯聚氨酯涂膜。通过FT-IR和SEM对涂膜结构的分析，证明未反应的TCC与聚合物之间产生了微相分离，且只有当E-51添加量增加到TCC质量的60％以上时，微相分离才会明显。
　　 HNIPU相比NIPU具有较好的抗冲击性能、柔韧性、附着力、耐水及耐醇性。复合产物性能与环氧树脂添加量密切相关。随着E-51添加量的增加，复合产物的硬度、柔韧性和附着力都逐渐增强，耐水及耐醇性得到极大改善。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究的目的和意义

1．1．3 项目来源和经费支持

1．2 非异氰酸酯聚氨酯的研究现状与进展

1．2．1 环碳酸酯的合成技术进展

1．2．2 生物质基环碳酸酯的研究进展

1．2．3 NIPU的合成技术进展

1．2．4 非异氰酸酯聚氨酯的应用

1．3 设计思路和主要研究内容

1．3．1 设计思路

1．3．2 研究内容

1．3．3 技术路线

1．3．4 主要创新点

第二章 萜烯基环碳酸酯的合成及其表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料、试剂及仪器

2．2．2 萜烯基环碳酸酯的合成

2．2．3 分析与测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的选择

2．3．2 合成反应条件的优化

2．3．3 产物化学结构表征

2．4 本章小结

第三章 萜烯基环碳酸酯与1,6-己二胺交联反应及其反应动力学研究

3．1 引言

3．2 实验原理

3．2．1 交联反应动力学表征原理

3．2．2 交联反应过程DEA分析原理

3．3 实验部分

3．3．1 原料和仪器

3．3．2 动力学分析方法

3．3．3 交联反应过程DEA分析

3．4 结果与讨论

3．4．1 交联反应过程表征

3．4．2 交联反应动力学方程

3．4．3 n级反应动力学方程对TCC／HMDA交联反应过程的模拟

3．4．4 n级反应动力学模型对等温介电固化过程的拟合

3．5 本章小结

第四章 萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的合成与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料、试剂及仪器

4．2．2 NIPU的合成

4．2．3 分析与测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 NIPU的结构表征

4．3．2 反应物料配比对NIPU的影响

4．3．3 反应温度对NIPU的影响

4．3．4 NIPU的DSC及TG分析

4．4 本章小结

第五章 杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备与性能

5．1 引言

5．2 理论分析

5．2．1 HNIPU的制备原理

5．2．2 介电分析法表征HNIPU固化反应的原理

5．3 实验部分

5．3．1 原料、试剂及仪器

5．3．2 HNIPU的制备方法

5．3．3 分析与测试

5．4 结果与讨论

5．4．1 用介电分析法确定HNIPU的固化温度

5．4．2 HNIPU的结构表征

5．4．3 合成反应影响因素分析

5．4．4 HNIPU的性能

5．5 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢