固体酸催化白花树果油制备生物柴油及环氧增塑剂的研究

摘要

在资源短缺、环境污染等问题日益突出的今天，生物质资源化学转化利用是各国研究的热点，以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料，为发展绿色经济、循环经济奠定了基础。动植物油脂是一种重要的生物质资源。本文主要针对动植物油脂酯交换、环氧化利用过程中传统均相酸碱催化剂腐蚀设备、后处理复杂、污染环境等弊端，以及传统固体催化剂活性低、回收难的问题，重点开发了新型的酯交换用负载型高效磁性固体酸催化剂S2O82/ZrO2-Al2O3-Fe3O4和HPWA/SiO2-Fe3O4、环氧化用过氧磷钨酸盐相转移催化剂(C21H38N)3[PW4O16]，以白花树果油为原料，研究了绿色催化体系下木本油脂的综合利用技术，对所制新型催化剂及生物基产品进行了系统的表征与性能分析，评价了其应用前景。主要研究成果归纳如下: 1、采用化学共沉淀法合成了纳米Fe3O4磁基体，经包覆、浸渍、活化处理后制得磁性固体超强酸S2O82-/ZrO2-Al2O3-Fe3O4，对其进行结构、酸性、磁性表征发现:S2O82-促进剂以螯合双配位和桥式双配位两种方式与ZrO2结合，增强了Zr4+表面的L酸强度，催化剂具有超强酸性;Al2O3和Fe3O4的引入抑制了ZrO2由四方晶型向单斜晶型的转变，增强了其稳定性;催化剂颗粒细小，磁基体、磁载体均为纳米级，煅烧处理后形成介孔结构，平均孔径为4.26 nm，比表面积为140.75 m2/g，孔容为0.141 cm3/g; Fe3O4赋予了催化剂良好的超顺磁性，活化处理后比饱和磁化强度为7.63 emu/g。催化剂经2.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍，600℃煅烧3h后，以白花树果油酯交换制备生物柴油考察了其催化性能，最佳反应条件为醇油摩尔比8∶1，催化剂用量8％，反应温度75℃，反应时间4.5 h，此时原料油转化率可达89.3％。S2O82-/ZrO2-Al2O3-Fe3O4活性较高，但重复利用性一般，存在严重的表面积炭和硫流失现象，第5次利用时，催化转化率仅为29.4％。 2、通过溶胶-凝胶法对Fe3O4磁基体进行了SiO2包覆及磷钨酸负载，制得磁性杂多酸HPWA/SiO2-Fe3O4，表征发现:SiO2的引入未破坏Fe3O4磁基体的立方尖晶体结构，催化剂保持了磷钨酸母体的Keggin结构，具有中强酸性;通过固载极大地改善了磷钨酸原有的孔道结构，其比表面积、孔容分别增大了477.4％、300％，孔径减小了50％，有利于催化活性的提高;HPWA/SiO2-Fe3O4表现出良好的超顺磁性，300℃煅烧后比饱和磁化强度为24.17 emu/g。以白花树果油酯交换制备生物柴油考察了其催化性能，最佳反应条件为:醇油摩尔比12∶1，催化剂用量10％，反应温度75℃，反应时间6h，此时原料油转化率可达86.1％，催化剂磁回收率达91.6％。HPWA/SiO2-Fe3O4具有良好的磁性、活性稳定性，第6次利用催化转化率仍达80.4％，磁回收率达86.8％。 3、制备了具有Keggin结构的磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂(C21H38N)3[PW4O16]。通过催化白花树脂肪酸甲酯环氧化考察了催化剂的催化性能，发现氯代十六烷基吡啶、磷酸、钨酸的摩尔比为2∶1∶4时，(C21H38N)3[PW4O16]具有较高的催化活性，优化反应条件为脂肪酸甲酯10 g，催化剂用量3.5％，H2O2用量55％，反应温度65℃，反应时间2h，溶剂乙酸乙酯20 mL，此时白花树果油EFAME平均环氧值可达4.81％。 4、所制白花树果油基生物柴油洁净度好，含硫量极低，雾化性能和蒸发性能均优于市售0#柴油，具有优良的燃烧特性，其主要品质指标达到美国ASTM标准、德国DINE标准及我国《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》的技术要求;但低温流动性不及0#柴油，可通过与矿物柴油调和加以改善。所制白花树果油基EFAME增塑剂与DOP以同等比例添加制成混合增塑剂EDP-20，表现出优异的综合增塑性能，其试样断裂伸长率较DOP体系增大了29.83％，热老化整体变色时间延长近3倍，玻璃化转变温度降至-1.06℃，动态热稳定时间增加了32.59％。白花树果油基生物质产品可实现分替代石化柴油、石化增塑材料等，具有广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究目的及意义

1．1．3 项目来源与经费支持

1．2 负载型固体酸催化剂

1．2．1 负载型固体酸的分类

1．2．2 传统负载型固体酸的优缺点及改性

1．3 磁性纳米固体酸催化剂

1．3．1 磁核的性质及分类

1．3．2 纳米磁基体的制备方法

1．3．3 磁核的包覆改性

1．3．4 磁性纳米固体酸在生物柴制备中的应用

1．4 研究目标及主要研究内容

1．4．1 研究目标

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 技术路线

第二章 磁性固体酸S2O82-／ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制备、表征及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 纳米Fe3O4磁基体的制备

2．2．3 磁性固体酸S2O82／ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制备

2．2．4 S2O82-／ZrO2-Al2O3-Fe3O4催化制备白花树生物柴油

2．2．5 实验分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的结构表征

2．3．2 反应影响因素的讨论

2．3．3 最佳工艺条件的确定

2．3．4 催化剂的回收及重复利用

2．4 小结

第三章 磁性杂多酸HPWA／SiO2-Fe3O4的制备、表征及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 纳米SiO2-Fe3O4磁载体的制备

3．2．3 磁性杂多酸HPWA／SiO2-Fe3O4的制备

3．2．4 HPWA／SiO2-Fe3O4催化制备白花树生物柴油

3．2．5 实验分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的结构表征

3．3．2 反应影响因素的讨论

3．3．3 最佳工艺条件的确定

3．3．4 催化剂的回收及重复利用

3．4 小结

第四章 过氧磷钨酸盐(C21H38N)3[PW4O16]的制备、表征及催化环氧化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 白花树果油环氧脂肪酸甲酯的制备

4．2．4 实验分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 相转移催化剂的IR表征

4．3．2 催化剂配比对活性的影响

4．3．3 反应影响因素的讨论

4．4 小结

第五章 白花树果油基生物柴油及环氧脂肪酸甲酯增塑剂的性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 白花树果油理化性质分析

5．2．3 白花树生物柴油品质分析

5．2．4 白花树EFAME增塑剂增塑性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 白花树果油理化性质分析

5．3．2 白花树生物柴油应用性分析

5．3．3 白花树果油基EFAME增塑剂增塑性能研究

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 讨论

6．3 论文创新点

6．4 展望

参考文献

在读期间学术研究

致谢