油脂/松脂源多元酸基PVC钙锌复合热稳定剂的合成及其作用机理研究

摘要

随着全球环保要求越来越高，研究与开发环保、高效、多用途的钙锌热稳定剂将成为今后研发的重点和热点。本研究以研制高效、绿色环保塑料助剂为目标，充分利用我国丰富的木本油脂、松脂等可再生资源，合成了新型功能化生物基多元酸及其钙锌盐，考察了合成工艺对钙锌复合热稳定剂性能的影响;研制了高附加值的生物基钙锌复合热稳定剂产品如油脂/松脂复合基液体钙锌热稳定剂、固体油脂/松脂源多元酸基钙锌复合热稳定剂、“一剂多效”生物基塑料助剂等，并对它们的结构与性能间的关系进行了详细的研究与探讨。本研究为天然可再生资源的有效利用和环保型塑料热稳定剂行业的可持续发展提供了理论基础和文献参考，具体研究工作分为以下六个部分:
　　1.以二聚脂肪酸为原料，分别通过一步直接合成法和两步复分解反应法合成PVC用二聚脂肪酸钙锌复合热稳定剂;由一步直接合成工艺及二步复分解反应工艺制备的二聚脂肪酸钙锌复合热稳定剂分别命名为DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1和DFA-Ca-2/DFA-Zn-2热稳定剂。通过刚果红法、变色法及热分解动力学考察了合成工艺对PVC热稳定剂的热稳定性能的影响;结果表明:DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1热稳定剂的热稳定性明显优于DFA-Ca-2/DFA-Zn-2热稳定剂。
　　2.以工业脂肪酸和松香树脂酸加成聚合成二聚体，进而制备油脂/松脂复合基液体钙锌热稳定剂(RODA-LTS)，采用红外光谱(FT-IR)、紫外可见分光光度仪对其进行了结构表征。通过DHC实验、刚果红测试法、转矩流变实验及热失重法测试热稳定剂作用下的PVC试样的热稳定性，将RODA-LTS热稳定性与市售液体热稳定剂JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn相比可知，RODA-LTS作用下的PVC试样的热稳定性明显优于二种市售液体热稳定剂。试验结果表明，不同稳定剂作用的PVC试样活化能高低顺序如下，即:RODA-LTS(120.6 kJ/mol)＞JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn(118.2kJ/mol)＞M509-LTS-Ca/Zn(105.4 kJ/mol);这可能是因为PVC热稳定剂中引入松香结构可有效提高PVC热稳性。拉伸性能和DMA测试结果表明， RODA-LTS热稳定剂改性的PVC材料力学性能可与JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn改性的PVC材料相媲美。
　　3.以松香和双戊烯为起始原料，通过Diels-Alder加成反应，制备丙烯海松酸(APA)和萜烯马来酸酐(DPMA);然后将APA及DPMA结构分别引入相应的钙盐和锌盐中(DPMA-Ca, APA-Ca，DPMA-Zn，APA-Zn);钙盐和锌盐经复配后得粉末状萜马酸酐钙锌复合热稳定剂(DPMA-Ca/DPMA-Zn)和丙烯海松酸钙锌复合热稳定剂(APA-Ca/APA-Zn)。采用红外光谱(FT-IR)和电感耦合等离子体发射光谱OCP-AES)对其进行了结构表征。通过刚果红法、变色法、热降解动力学分析及动态力学分析(DMA)，分别比较了DPMA-Ca/DPMA-Zn、APA-Ca/APA-Zn、市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSh)及自制二聚酸钙锌复合热稳定剂(C36DA-Ca/C36DA-Zn)对PVC材料热稳定性及力学性能的影响。结果表明，DPMA-Ca/DPMA-Zn和APA-Ca/APA-Zn体系力学性能均可与CaSt2/ZnSt2热稳定剂体系相媲美。四种热稳定剂的热稳定性优劣顺序为:DPMA-Ca/DPMA-Zn＞APA-Ca/APA-Zn≥C36DA-Ca/C36DA-Zn＞ CaSt2/ZnSt2。由此可以推断，与一元酸相比，二元酸结构的引入可有效提高PVC的热稳定性;在PVC复合热稳定剂中引入松香刚性稠环、萜烯桥环结构并提高金属离子含量也可改善PVC的热稳定性。丙烯海松酸钙锌复合热稳定剂和萜马酸酐钙锌复合热稳定剂的研制可扩大松香、松节油的应用领域，促使其向高值化方向发展。
　　4.创制了桐酸基C21二元酸钙盐、锌盐及其钙锌复合热稳定剂（C21-DA-Ca/C21-DA-Zn）和桐酸基C22三元酸钙盐、锌盐及其复合热稳定剂(C22-TA-Ca/C22-TA-Zn)，并与市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)的性能做对比。TGA分析、刚果红法、变色法及DMA分析测试表明:在钙锌盐用量相同条件下，三种热稳定剂的长期热稳定性优劣顺序为:C21-DA-Ca/C21-DA-Zn＞C22-TA-Ca/C22-TA-Zn＞ CaSt2/ZnSt2，然由于C22-TA-Ca/C22-TA-Zn属于高锌含量的热稳定剂，其更容易引起“锌烧”现象的出现，导致其作用下的PVC试样初期着色性不如C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和CaSt2/ZnSt2热稳定剂。调整配方体系，对比含有等量钙锌离子的热稳定剂作用下的PVC试样热稳定性能，结果发现C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn均可使PVC的长期热稳定性和初期着色性与CaSt2/ZnSt2相媲美，且C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn中金属离子含量高于CaSt2/ZnSt2，因此C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn热稳定剂在赋予制品更好的热稳定性的同时可减少加工过程中热稳定剂的添加量。
　　5.选取第1部分制备的DFA-Ca-1/DFA-Zn-1热稳定剂为主稳定剂，利用单因素实验考察辅助热稳定剂环氧大豆油、山梨醇及β-diketone与主稳定剂之间的协同稳定作用。结果表明:环氧大豆油、山梨醇和β-diketone均可有效改善DFA-Ca-1/DFA-Zn-1体系的热稳定性;β-二酮可有效改善DFA-Ca-1/DFA-Zn-1热稳定剂的初期着色性。利用单因素实验完成了二聚脂肪酸钙锌复合热稳定剂体系的配方优化设计，钙锌复合热稳定剂体系最佳配方为1.08 m(DFA-Ca-1)∶0.27 m(DFA-Zn-1)∶1 m(Imported ESO)∶0.5m(D-sorbitol)∶0.3 m(β-diketone)。在45 g PVC/22.5 g DOTP体系中加入最佳配方条件下的二聚脂肪酸钙锌复合热稳定剂3.15g，185℃下静态热稳定时间可达3 h16min56 s。上述优化配方同样适用于由一步直接反应工艺制备的桐酸基C21二元酸钙锌盐复合热稳定剂体系(C21DA-Ca-1/C21DA-Zn-1)。
　　6.采用不饱和天然油脂为原料制备了多聚脂肪酸酯的钙锌盐，并与抗氧剂、β-二酮复配制得了新型一剂多效的油脂源钙锌复合热稳定剂(OMFCTS)，并通过红外光谱(FT-IR)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对其进行了结构表征。通过拉伸性能测试、动态力学性能分析，转矩流变仪法、刚果红法、热老化法考察了OMFCTS对聚氯乙烯(PVC)制品的热稳定性和力学性能的影响。结果表明:100g PVC/30gDOP/3g OMFCTS体系力学性能和热稳定性均可与100g PVC/40gDOP/3g国内市售钙锌复合热稳定剂体系相媲美。OMFCTS在赋予PVC制品更好的热稳定性的同时具有良好的增塑性能，可减少PVC加工过程中DOP等增塑剂用量。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究的目的及意义

1．1．3 项目来源和经费支持

1．2 PVC热降解与热稳定剂的作用机理

1．2．1 PVC树脂的热降解机理

1．2．2 PVC热稳定剂的作用机理

1．3 环保型钙锌复合热稳定剂

1．3．1 钙锌复合热稳定剂的协同作用机理

1．3．2 钙锌复合热稳定剂的国内外研究现状

1．4 设计思路、研究内容和创新点

1．4．1 设计思路

1．4．2 研究内容

1．4．3 技术路线

1．4．4 创新点

第二章 合成工艺对油脂基钙锌复合热稳定剂性能的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 合成

2．2．3 分析测试方法

2．2．4 试样制备

2．2．5 性能测试

2．2．6 热分解动力学

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构表征

2．3．2 工艺路线对PVC热稳定剂性能的影响

2．4 小结

第三章 油脂／松脂基液体钙锌复合热稳定剂的合成及性能分析

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 合成

3．2．3 表征方法

3．2．4 PVC样品制备

3．2．5 热稳定性及力学性能分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构表征

3．3．2 热稳定性能研究

3．3．3 热分解动力学

3．3．4 动态力学热分析及拉伸性能分析

3．4 实验小结

第四章 松脂源二元羧酸基钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 合成

4．2．3 分析测试方法

4．2．4 试样制备

4．2．5 性能测试

4．2．6 热分解动力学

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构表征

4．3．2 热稳定剂对PVC热稳定性能的影响

4．3．3 热分解动力学

4．4 不同PVC试样的动态力学热分析

4．4 小结

第五章 桐油源多元羧酸基钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 合成

5．2．3 分析测试方法

5．2．4 PVC试样制备

5．2．5 性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构表征

5．3．2 同等质量配比条件下的热稳定剂对PVC性能的影响

5．3．3 同等金属离子含量条件下的热稳定剂对PVC性能的影响

5．3．4 TGA分析研究

5．3．5 不同PVC试样的动态力学热分析

5．4 小结

第六章 油脂源多元酸钙锌复合热稳定剂的配方优化设计

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料

6．2．2 合成

6．2．3 FT-IR光谱分析

6．2．4 PVC试样的制备

6．2．5 性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 结构表征

6．3．2 DFA-Ca-1／DFA-Zn-1复合热稳定剂体系的配方优化

6．3．3 DFA-Ca-1／DFA-Zn-1复合热稳定剂体系优化配方的应用

6．4 小结

第七章 一剂多效油脂源钙锌热稳定剂性能及其在PVC中的应用研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验原料

7．2．2 一剂多效油脂源PVC钙锌复合热稳定剂的合成

7．2．3 结构分析

7．2．4 试样制备

7．2．5 热稳定性及力学性能测试

7．3 结果与讨论

7．3．1 结构表征

7．3．2 OMFCTS在PVC与DOP体系中的应用研究

7．3．3 OMFCTS在PVC与EFAME体系中的应用研究

7．4 小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

附录

在读期间的学术研究

致谢