直接液相固化单宁大孔吸附树脂的制备及其性能研究

摘要

随着我国工业的飞速发展，环境污染已经成为制约我国发展的重要因素，而炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织等行业产生了大量的酚类工业废水，已经成为我国亟待解决的有害废水之一。利用大孔吸附树脂处理含酚废水中的酚类具有其他处理方法不可比拟的优势，主要体现在以下几个方面:处理原水浓度高，没有二次污染，容易再生，能回收水中酚，选择性好，不受废水中无机离子及酸碱度影响等，已经受到工业界的广泛关注。因此研究含多酚大孔吸附树脂及其对酚类有机物的吸附性能符合发展的需要，对促进我国含酚废水处理领域的发展有着较大意义。本论文研究的主要内容和研究成果归纳如下: (1)用丙烯酰氯分别对没食子酸甲酯和单宁改性，合成了改性没食子酸甲酯和改性单宁，并用红外光谱进行了检测。合成改性没食子酸甲酯的最佳工艺是:温度35℃，没食子酸甲酯和丙烯酰氯的摩尔比为1.0∶1.1，缚酸剂用量为单体质量的15％，反应时间为6h。在引发剂作用下改性没食子酸甲酯可以发生溶液聚合，经凝胶色谱分析后结果显示，均聚物相对分子质量结果为:Mw(13637)，Mn(11820)，Mw/Mn=1.15，表明改性没食子酸甲酯具有较好的聚合活性和低分散性。合成改性单宁的最佳工艺条件是:温度30℃，单宁与丙烯酰氯的摩尔比为1.0∶12.0，反应时间为3h。凝胶色谱分析结果显示，在引发剂作用下改性单宁也可以发生溶液聚合，均聚物相对分子质量结果为:Mw(18985)，Mn(17133)，Mw/Mn=1.10，表明改性单宁也具有比较好的聚合活性和低分散性。 (2)采用悬浮聚合的方法，选择甲苯和乙酸异丁酯为致孔剂，明胶和聚乙烯醇为分散剂，制备了丙烯酸没食子酸甲酯大孔吸附树脂和丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂，FT-IR结果表明:聚合单体只有二乙烯苯时，在3000～3500cm-1和1700～1750cm-1没有特征吸收峰，加入改性单体后合成的改性吸附树脂在3000～3500cm-1和1700～1750cm-1有比较强的特征吸收峰，说明没食子酸甲酯和单宁已经分别成功接枝到吸附树脂中。 (3)研究了制备过程中致孔剂组成和分散剂的组成对吸附树脂孔结构及粒径产生的影响，并对用扫描电子显微镜(SEM)对树脂的表面结构进行了表征。结果表明，在分散剂和搅拌速度不变的条件下，减小致孔剂中甲苯的比例，所得树腊平均的粒径和粒度分布也随之减小，直至致孔剂中甲苯和乙酸异丁酯的比例为1∶1时，粒度分布最小，也就是制备的树脂颗粒最均匀，因此致孔剂中甲苯和乙酸异丁酯的比例应为1∶1左右时最佳。在致孔剂和搅拌速度不变的条件下，降低分散剂中明胶的比例，树脂的平均粒径和粒径分布系数减小，明胶的比例降低到40％后，这种趋势开始变缓，随着分散剂配比的不同，树脂平均粒径在475～510μm范围内变化，因此分散剂中聚乙烯醇和明胶的比例控制在3∶2。 (4)本文研究了丙烯酸没食子酸甲酯大孔吸附树脂和丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对苯酚、对苯二酚、没食子酸甲酯的静态和动态吸附，研究结果表明:静态吸附量和吸附时间成正比，吸附量随着时间的延长而增大，动态吸附量和酚类起始浓度成正比，随起始浓度的增大而增大，动态吸附量随着流出速度的减小而增大，与其成反比关系。和市售大孔吸附树脂的相比，丙烯酸单宁酯树脂对酚类的吸附量具有明显的提高。根据改性树脂对苯酚、对苯二酚和没食子酸甲酯的吸附性能的比较，证明了丙烯酸没食子酸甲酯吸附树脂和丙烯酸单宁酯吸附树脂吸附的主要吸附机理为氢键吸附和疏水作用力。乙醇水溶液是酚类的良好洗脱剂，随着乙醇体积分数的增大洗脱效率和洗脱速度都越来越高。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1．1研究背景

1．1．2研究目的及意义

1．1．3研究来源与经费支持

1．2植物单宁的应用与研究现状

1．2．1植物单宁在日化产品中的应用

1．2．2植物单宁在食品中的应用

1．2．3植物单宁在医药中的应用

1．2．4植物单宁在水处理领域的应用

1．2．5植物单宁在制革领域的应用

1．3大孔吸附树脂的应用与研究现状

1．3．2大孔吸附树脂的结构及种类

1．3．3影响大孔吸附树脂分离的因素

1．3．4大孔吸附树脂在天然产物分离中的应用

1．3．5大孔吸附树脂在医药分离中的应用

1．3．6大孔吸附树脂在处理工业废水中的应用

1．3．7应用大孔吸附树脂时应注意的事项

1．4含单宁高分子材料的制备方法

1．4．1单宁—醛树脂

1．4．2固化单宁

1．5研究目标和主要研究内容

1．5．1研究目标

1．5．2主要研究内容

1．6研究技术路线图

1．7论文创新点

第二章聚合单体的合成及其聚合活性研究

2．1引言

2．2实验原理

2．3实验材料与方法

2．3．1实验材料

2．3．2实验方法

2．4结果与讨论

2．4．1酰化反应单因素考察

2．4．2酰化前后单体的变化

2．5小结

第三章极性大孔吸附树脂的合成

3．1引言

3．2实验试剂

3．3实验原理

3．4实验方法

3．4．1悬浮聚合合成极性吸附树脂

3．4．2树脂产品分析

3．5结果与讨论

3．5．1树脂的化学结构

3．5．2改性单体转化率

3．5．3致孔剂对树脂结构、平均粒径和粒度分布系数的影响

3．5．4不同聚乙烯醇比例对树脂粒径的影响

3．5．5扫描电镜(SEM)图

3．5．6改性树脂的物理参数

3．6小结

第四章丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对酚类的吸附性能测试

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1材料与仪需

4．2．2苯酚、对苯二酚、没食子酸甲醋的工作曲线测定

4．2．3丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对酚的静态吸附

4．2．4丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对酚的动态吸附

4．2．5丙烯酸单宁酯大孔吸附树腊洗脱曲线的测定

4．3结果与讨论

4．3．2丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对苯酚的吸附性能

4．3．3丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对对苯二酚的吸附性能

4．3．4丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对没食子酸甲酯的吸附性能

4．3．5吸附速率常数的计算

4．3．6丙烯酸单宁酯大孔吸附树脂对三类酚的动态吸附性能测试

4．3．7不同起始浓度对动态吸附性能的影响

4．3．8不同流速对动态吸附性能的影响

4．3．9和市售树脂的比较

4．3．10乙醇水溶液对苯酚洗脱性能研究

4．4小结

第五章结论与展望

5．1结论

5．2展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢