木质纤维生物质定向液化和产物提质演变的机理研究

摘要

中国拥有丰富的生物质资源，将这些资源进行合理利用，可以缓解我国对煤、石油和天然气等不可再生能源需求的压力，保护环境、减少有害气体排放。液化技术作为一种重要的利用技术，可将固态生物质转化为液态产物，进一步处理可转化为高品位清洁能源和高附加值化学品。本文以常见的竹子、杨木等6种速生木质纤维生物质原料为对象，研究木质纤维生物质定向液化的过程机理，揭示生物质降解产生混合糖苷和解离木质素两类重要平台化合物的演变规律，探索糖苷平台化合物可控转化为乙酰丙酸酯类燃料添加剂的形成机理，及酚类平台化合物提质转化为液体燃料的演变方法和机制，为生物质资源高值化利用提供理论依据。主要研究内容和研究结果归纳如下:
　　1.考察不同生物质原料在不同溶剂体系的液化所得产物的成分，探索生物质液化的过程机理。以6种生物质原料为研究对象，对比采用单一溶剂和复合溶剂，进行生物质直接液化实验探索研究，结果发现，以竹子为原料、采用甲醇单一溶剂直接液化，产物易于分离，获得甲基糖苷相产品的主要成分为己糖苷类化合物，占83.38％;酚类物质相产品的主要成分为4-乙基-2-甲氧基苯酚和3，4-二甲氧基苯酚等，占65.79％。探索液化过程机理发现，在以醇为溶剂、酸为催化剂的条件下，生物质中的纤维素首先降解为烷基葡萄糖苷，进而脱水生成烷氧基甲基糠醛，烷氧基甲基糠醛可醇解生成乙酰丙酸酯;生物质中木质素的醇解过程中，连接愈创木酚基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷等基本结构单元之间的键容易发生断裂，不同的断裂方式会生成不同结构的酚类化合物。
　　2.分别以甲基糖苷和乙酰丙酸甲酯(MLA)为目标产物，探索生物质中的纤维素、半纤维素的定向协同转化机制。当以甲基糖苷为目标产物时，6种生物质原料定向液化得到的甲基糖苷相得率均为原料质量的40 wt％左右，甲基糖苷类产物主要为甲基葡萄糖苷和甲基木糖苷，分别来自于纤维素和半纤维素的甲醇酸解，进一步醇解可以转化MLA。当以MLA为目标产物时，使用二甲氧基甲烷/甲醇作为复合溶剂，在酸性催化剂的作用下，纤维素、半纤维素结构单元中的C5和C6糖通过一锅法醇解，定向协同转化为MLA，且以竹子定向转化的MLA目标产物得率高（为40.98％）、副产物含量少。基于GC-MS分析结果，提出半纤维素和纤维素协同催化转化成MLA的反应途径:甲醇作为反应物可促进半纤维素和纤维素的醇解，并抑制副产物（糖/呋喃）的聚合和乙酰丙酸/酯的羟醛缩合;二甲氧基甲烷作为亲电试剂可将糠醛转化为5-羟甲基糠醛。
　　3.以酚类化合物为目标产物，对比定向液化和微波液化两种液化方式，探索生物质中木质素的定向转化机制。研究发现，定向液化结果优于微波液化，在最佳反应条件下，竹子转化率为82 wt％，分离得到酚类化合物最高得率为63 wt％。基于GC-MS分析结果，提出木质素定向转化为酚类化合物的反应途径:木质纤维生物质原料中的木质素是由苯丙烷结构单元构成，而连接苯丙烷结构单元之间的Cα-Caromatic键在醇、酸存在的条件下，酚羟基和甲醇中甲氧基由于供电子效应而易发生断裂，最终生成苯酚、愈创木酚等不同的酚类化合物。
　　4.综合以糖苷类化合物和酚类化合物为目标产物，在不同反应条件下开展液化条件实验，探索生物质原料三大组分定向转化的平衡机制，并研究液化产物逐级萃取、分步分离的方法。研究发现，在最佳反应条件下，6种生物质原料的液化转化率约为78～86wt％，产物萃取分离后，单糖衍生物和3类酚类化合物的得率分别为39％～45％和28％～32％，说明该实验条件可用于广泛应用于生物质定向液化及产物逐级分离实验。通过GC-MS、2D HSQC等分析表明，生物质原料在定向液化过程中，酸催化剂直接作用于纤维素和半纤维素结构单元中的糖苷键及木质素中的β-O-4、4-O-5和苯丙烷结构单元，半纤维素的降解产物C5糖衍生物和木质素的降解产物酚类化合物首先溶解在溶剂中，然后纤维素中非结晶区降解产物才溶解。纤维素中结晶区是定向液化转化最困难的部分。
　　5.采用双官能团催化剂和原位加氢脱氧相结合，对液化产物中的3类酚类化合物进行提质，探索液化产物提质的有效途径。在以多种单酚化合物和酚类二聚体化合物为原料进行探索实验的基础上，采用Raney Ni与HZSM-5双官能团催化剂，考察3类酚类化合物在甲醇和水中的原位加氢和催化脱氧提质效果，阐明酚类化合物的原位加氢脱氧机理。研究发现，Raney Ni与HZSM-5双官能团催化剂在3类酚类化合物的原位加氢和催化脱氧过程中表现出高选择性，产物中的环己烷和烃类化合物得率较高。GC-MS分析表明，Raney Ni可实现甲醇和水原位重整制备高反应活性的氢自由基，氢自由基与酚类化合物原位加氢反应生成环己醇类化合物;HZSM-5可实现环己醇类化合物脱水生成环己烯类化合物;环己烯类化合物在Raney Ni催化作用下加氢生成环己烷类化合物。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．1 研究背景

1．1．2 木质纤维生物质的热化学转化利用

1．1．3 生物质液化转化影响因素

1．1．4 液化产物提质研究

1．2 研究目标和主要研究内容

1．2．1 研究目标

1．2．2 主要研究内容

1．3 研究技术路线

1．4 经费支持与项目来源

第二章 木质纤维生物质的液化探索研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验方法

2．2．3 分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 木质纤维生物质的甲醇液化研究

2．3．2 木质纤维生物质的甲醇-甘油复合溶剂液化研究

2．4 本章小结

第三章 生物质中纤维素和半纤维素的定向液化研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 实验材料和仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 分析表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 目标产物为甲基糖苷的定向液化转化

3．3．2 目标产物为乙酰丙酸甲酯的定向液化转化

3．3．3 纤维素和半纤维素定向协同转化为乙酰丙酸甲酯的研究

3．4 本章小结

第四章 生物质中木质素的定向液化研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 实验材料和仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 分析及表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 目标产物为酚类化合物的定向液化

4．3．2 目标产物为酚类化合物的微波液化

4．3．4 定向液化制备酚类物质的分析

4．3．5 生物质定向转化为酚类化合物的过程和转化机理

4．4 本章小结

第五章 生物质全组分定向液化和产物分离研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 实验材料和仪器

5．2．2 实验方法

5．2．3 分析及表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同反应参数对生物质原料定向液化产物的影响

5．3．2 定向液化和逐级分离过程的研究

5．3．3 竹子定向液化产物逐级分离所得产品的分析表征

5．4 本章小结

第六章 木质素定向液化产物提质研究

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．2．1 实验材料和仪器

6．2．2 实验方法

6．2．3 分析及表征方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 酚类模型化合物的原位加氢研究

6．3．2 液化产物中酚类化合物的原位加氢研究

6．3．3 酚类模型化合物的原位加氢脱氧研究

6．3．4 单酚和多酚模型化合物原位加氢脱氧机理分析

6．3．5 液化产物中解离木质素的原位加氢脱氧提质

6．3．6 液化产物中3类酚类化合物的加氢脱氧提质

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢