柔性金属有机骨架材料对氯代气体吸附的性质研究

摘要

氯代气体作为一种典型的挥发性有机物会造成严重的环境污染，并对人体健康产生巨大危害。目前，处理氯代气体的方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚烧、冷凝以及生物降解等。其中，物理吸附是处理氯代有机废气最绿色环保的手段，其核心是找到高效的吸附剂。相比于常用的吸附剂（如树脂、沸石分子筛和活性炭及其衍生物等），金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)材料因具有孔道拓扑结构可调，孔径尺寸可控，有机配体可功能化修饰等特点，成为了一种新型的吸附剂。柔性MOFs是MOFs中的重要分支，具有多稳定态，可以发生结构转变而不会导致结构坍塌，如门控效应(gate-opening)和呼吸效应(breathing)等。这些效应的存在使得吸附过程等温曲线表现为较大的迟滞回线圈(hysteretic loop)，可以用来调控吸附-脱附过程。呼吸效应是典型的柔性MOFs材料——MIL-53吸附H2O、CO2等气体时发生的大孔(large pore，lp)相与小孔(narrowpore)相之间的相转变。调节客体分子吸附量、外界温度和压强会影响呼吸效应，从而实现对MIL-53吸附气体的调控。但是，用具有呼吸效应的MIL-53吸附或回收氯代气体的研究仍鲜见报道。同时，MIL-53在吸附过程中相转变的机理也并未研究的十分透彻。
　　本文采用多种实验方法和理论方法，针对MIL-53的合成活化、水稳定性分析进行了系统的研究，分析了MIL-53呼吸效应的机理。进一步将MIL-53作为吸附剂对氯代气体进行吸附、脱附，分析吸脱附的热力学和动力学性质，主要内容和创新点如下:
　　1.针对多种合成方法，对MIL-53(Al)的活化方法进行全面研究，提出综合了溶剂交换和高温煅烧两种方法的新活化方法。通过对不同制备方法获得的MIL-53(Al)进行表征，发现利用双溶剂合成(DSM)合成和溶剂交换+高温焙烧(SE+HT)活化方法得到的样品具有最高的比表面积和氮吸附量。并通过粉末X射线衍射确定MIL-53(Al)的结构，分析客体分子在MIL-53(Al)中的吸附量，从而研究MIL-53(Al)活化过程的物理机制。
　　2.利用密度泛函理论计算了MIL-53(Al)在有水和无水情况下的力学性质，首次对主客体体系的弹性性质进行分析，全面讨论了吸/脱附诱导MIL-53的呼吸作用。通过计算确定了MIL-53在无水情况下的平衡态为lp相，亚稳态为np相。当有少量水分子吸附时，np相为平衡态，lp相为亚稳态。进一步通过对含水情况下np相弹性常量的张量分析，获得在潮湿环境中MIL-53(Al)的力学性质，解释了吸附力导致MIL-53发生呼吸效应的机制。结果表明，水分子的吸附使 MIL-53(Al)形成了加固的红酒架拓扑结构，此结构减弱了MIL-53在Ip相中的各向异性并增强了杨氏模量、剪切模量。同时，通过分析np相的结构和力学性质，找出np相的软模式，指出由np相回到lp相的转变路径。
　　3.利用MIL-53对CH2Cl2和CHCl3两种氯代气体进行吸附。先通过两种合成方法制备MIL-53(Al)，并将其作为吸附剂在298 K，101 KPa条件下动态吸附CH2Cl2和CHCl3气体，进一步确认MIL-53的最佳合成方法。同时还合成了具有不同金属中心原子的MIL-53(Al，Fe，Cr)，并用X射线衍射、氮气吸/脱附实验等进行了测试表征，确认孔结构性质。利用固定床吸附试验装置和气相色谱测定了在298K，101 kPa时，MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2, CHCl3的动态吸附特性，并用巨正则蒙特卡洛方法对此过程进行模拟，从而研究金属团簇取代对MIL-53对氯代气体吸附的影响。动态吸附结果发现CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53吸附，且MIL-53(Al)对氯代甲烷的吸附能力最强。最后再用吸附性能最好的MIL-53(Al)对CH2Cl2进行静态吸附实验，讨论在不同压强下CH2Cl2分子在MIL-53(Al)颗粒内扩散的动力学性质。
　　4.结合示差扫描量热法(DSC)和从头算方法（ab initio）研究了CH2Cl2和H2O在MIL-53(Al)上的吸附能。利用DSC装置研究CH2Cl2和H2O脱附的热活化过程，通过Arrhenius方程分析，得到二者在MIL-53(Al)上不同的脱附能和前置因子。脱附能在理论上体现为分子间的结合能。通过从头算法计算了CH2Cl2分子和水分子与MIL-53的结合能。结果表明，在MIL-53的μ2-OH团簇附近的位点上，存在两个势阱，决定了MIL-53对CH2Cl2和H2O吸附性能不同。实验和理论计算均表明，MIL-53(Al)对CH2Cl2比水有更好的吸附性能。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 MOFs简介

1．2．1 MOFs的发展与应用

1．2．2 MOFs的结构特点

1．2．3 一些典型的金属有机骨架材料

1．3 柔性金属有机骨架材料MIL-53

1．3．1 柔性金属有机框架材料简介

1．3．2 MIL-53的吸附与呼吸作用

1．3．3 MOFs力学性质研究进展

1．3．4 MIL-53在真空条件下的力学性质

1．3．5 MOFs的力学性质与拓扑结构的联系

1．4 基础理论简介

1．4．1 吸附理论

1．4．2 计算化学方法

1．4．3 力学性质的计算方法

1．4．4 软件简介

1．5 选题目的、意义以及主要内容

第2章 MIL-53(Al)制备方法的优化

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂

2．2．2 主要实验仪器

2．2．3 合成方法

2．2．4 活化方法

2．2．5 表征方法

2．3 表征基于多种制备活化方法的MIL-53(Al)

2．3．1 XRD分析

2．3．2 氮吸附／脱附实验

2．4 活化机理分析

2．5 本章小结

第3章 MIL-53的水稳定性分析

3．1 引言

3．2 理论模型与计算参数

3．2．1 DFT计算

3．2．2 弹性常数的计算

3．2．3 形变的软模式

3．3 吸水前后MIL-53的稳定性

3．3．1 吸附水分子导致的相转变

3．3．2 客体水分子在MIL-53中的位型

3．3．3 赝势选取对力学性质的影响

3．3．4 在含水和无水情况下MIL-53的平衡态分析

3．4 含水MIL-53(Al)稳定平衡态的力学响应特性

3．4．1 npwater相MIL-53的弹性张量

3．4．2 客体水分子与氢键的加固作用

3．5 无水与含水情况下MIL-53(Al)的亚稳态结构

3．5．1 无水情况下MIL-53(Al)的亚稳态

3．5．2 含水情况下MIL-53(Al)的亚稳态

3．6 本章小结

第4章 MIL-53对氯代气体的吸附性能

4．1 引言

4．2 氯代气体性质分析

4．2．1 尺寸分析

4．2．2 极性分析

4．3 实验装置与测试

4．3．1 动态吸附

4．3．2 静态吸附

4．4 不同方法制备的MIL-53(Al)对氯代气体的动态吸附

4．4．1 动态吸附结果

4．4．2 GCMC模拟参数及结果

4．5 金属团簇取代对MIL-53的氯代气体吸附性能的影响

4．5．1 分子结构

4．5．2 样品制备

4．5．3 样品表征

4．5．4 动态吸附实验结果

4．5．5 GCMC模拟结果

4．6 MIL-53(Al)对氯代气体的静态吸附

4．6．1 MIL-53(Al)的制备与表征

4．6．2 静态吸附结果分析

4．7 本章小结

第5章 H2O和CH2Cl2在MIL-53上的结合能

5．1 引言

5．2 示差扫描量热法测量脱附能

5．2．1 示差扫描热量计装置

5．2．2 结构表征

5．2．3 升温速率对吸附过程的影响

5．2．4 MIL-53(Al)吸附H2O和CH2Cl2的脱附能

5．3 利用从头算方法研究结合能

5．3．1 周期模型

5．3．2 团簇模型

5．3．3 电子表面势与吸附位点的确定

5．4 MIL-53吸附H2O与CH2Cl2的脱附能分析

5．5 本章小结

第6章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

作者简历及攻读博士学位期间取得的研究成果

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